Unidad 1. 3. Propiedades volumétricas de los fluidos y sus diagramas Pv, PT, PvT

Una sustancia pura como el agua, en condiciones normales de presión y temperatura como líquido, si se la aplica calor se puede convertir a vapor sobrecalentado hasta llegar a los estados críticos y supercríticos en donde adquiere propiedades similares a los de un gas, en este subtema se trata mediante diagramas las propiedades volumétricas de los fluidos.

Las propiedades termodinámicas, como la entalpía y la energía interna, con las que se calcula el calor y el trabajo requerido por los procesos industriales, no se pueden medir directamente, pero se pueden calcular mediante datos volumétricos. Para sentar las bases de estos cálculos, en este subtema se describe el comportamiento de presión – volumen – temperatura (PVT) de sustancias puras. Además, estas relaciones PVT son importantes en sí mismas para propósitos tales como metrología de fluidos y diseños de recipientes, así como en tuberías.

1.3.1. propiedades volumétricas de los fluidos.

Dos fases de una sustancia pura coexisten en equilibrio. El agua existe como una mezcla de líquido vapor de una caldera y en el condensador de una central termoeléctrica. El refrigerante pasa de líquido a vapor en el congelador de un refrigerador.

En vista de que es una sustancia familiar, el agua se empleara para demostrar los principios de las propiedades volumétricas, tomando en cuenta que en todas las sustancias puras se observa el mismo comportamiento. Las variaciones en las propiedades durante los procesos de cambio de fases se estudian y comprenden mejor con la ayuda de diagramas de propiedades. A continuación, se exponen los diagramas T-v, Pv y PvT.

En este subtema serás capaz de comprender paso a paso, mediante los diagramas T-v, Pv y PvT, el comportamiento de una sustancia pura, de tal suerte que estas propiedades volumétricas son similares para todas las sustancias puras, donde T es la temperatura absoluta, v es el volumen específico y P es la presión absoluta.

El proceso de cambio de fase del agua a una atmósfera de presión se describió en el subtema Propiedades de las sustancias. Ahora este proceso se repetirá a diferentes presiones para elaborar el diagrama T-v correspondiente al agua, al añadir pesos sobre la parte superior del émbolo, hasta que la presión P₁, dentro del cilindro, alcance a P₂, el agua tendrá un volumen específico más pequeño que el que tenía a la presión P₁.

A medida que se transfiere calor al agua bajo está nueva presión, el proceso seguirá una trayectoria muy similar a la del proceso a una presión P₁, aunque hay diferencias notables.

Primero a la presión P₁ el agua empieza a hervir a temperatura más alta; segundo, el volumen específico del líquido saturado es más grande y el volumen específico del vapor saturado es más pequeño que los valores correspondientes bajo la presión P₁. Esto es, la línea horizontal que conecta los estados de líquido saturado y de vapor saturado es mucho más corta.

Conforme aumenta la presión la línea de saturación se va acortando, y el punto superior corresponde al punto crítico del agua, propiedad física características de las sustancias, en ese punto existe una presión crítica, volumen específico crítico y temperatura crítica. A los fluidos que están arriba de las condiciones críticas se les llaman fluidos supercríticos (figura 1).

Ilustración 1 Punto crítico del agua.

El cambio de volumen de las sustancias puras está relacionado con la presión y la temperatura.

1.3.2. diagramas de Pv, PT y PvT.

Es muy importante la interpretación de los diagramas y su comportamiento en cada una de las etapas de un proceso, debido a que esto facilitará la interpretación de los problemas, te ayudará a entenderlos mejor.

Ilustración 2 Diagrama T-v.

El diagrama P-v de una sustancia pura es similar al diagrama T-v, pero las líneas constantes de T al igual que este diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como se muestra en la figura 2.

Considérese nuevamente un sistema cilíndrico-émbolo que contiene agua líquida 1 (MPa) a 150ºC. En este estado existe como líquido comprimido. Si se disminuye el peso al émbolo la presión dentro del cilindro disminuye gradualmente y el volumen del agua aumenta, desplazando el émbolo hacia arriba (figura 3).

Ilustración 3 sistema cilíndrico-embolo.

Se deja que el agua intercambie calor con los alrededores, por lo que su temperatura permanece constante, cuando se alcance el valor de la presión de saturación a la temperatura especificada (0.4758 MPa), el agua comenzará a hervir. Durante este proceso de evaporación, tanto la temperatura como la presión permanecen constantes, pero el volumen específico aumenta. Después de que se evapora la última gota de líquido, una reducción adicional en la presión produce otro aumento en el volumen específico.

Durante el proceso, cambio de fase, no es posible eliminar ningún peso, hacerlo causaría que la presión y, en consecuencia, la temperatura disminuiría y el proceso ya no sería isotérmico. Si el proceso es repetido a otra temperatura se obtendrán trayectorias similares para los procesos de cambio de fase. Al conectar mediante una curva los estados líquidos de líquido saturado con los de vapor saturado, se obtiene el diagrama P-v de una sustancia pura como lo muestra la figura 4.

Ilustración 4 Diagrama de P-v.

Es posible representar el diagrama PvT de una sustancia como una superficie en el espacio, como se muestra en la figura 5, aquí T y V son las variables independientes y la P la variable dependiente.

Ilustración 5 Diagrama PvT.

Todos los puntos sobre la superficie representan estado de equilibrio. La totalidad de los estados a lo largo de la trayectoria de un proceso de cuasiequilibrio yacen sobre la superficie PvT, puesto que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones de una fase aparecen como superficies curvas sobre la superficie PvT, y la región de dos fases como superficies perpendiculares del plano P-T. Era de esperarse puesto que las proyecciones de las regiones de dos fases sobre el plano P-T son líneas.

La totalidad de los diagramas bidimensionales expuestos hasta ahora son solo proyecciones de esta superficie tridimensional sobre los planos apropiados. Un diagrama P-v y el diagrama T-v es justo una proyección de la superficie PvT sobre el plano P-v, y el diagrama T-v no es más que una ojeada a esta superficie. La superficie PvT presenta de inmediato una gran cantidad de información, pero en un análisis termodinámico es más conveniente trabajar con diagramas bidimensionales como P-v y T-v.

Cuando las sustancias puras alcanzan las condiciones críticas de los fluidos críticos se comportan como gases. Los gases obedecen ciertas leyes, mientras que los gases no ideales solo la cumplen a bajas presiones.

1.3.3. Leyes de los gases ideales.

Descripción macroscópica del gas ideal.

   El estudio de los gases es importante, entre otras razones porque se vive inmerso en un gas ¿Cuál es ese gas?, efectivamente, es la atmósfera; está se extiende a muchos kilómetros por encima de la superficie de la Tierra, no tiene una superficie definida, como el agua de los océanos, y su densidad es variable, ya que disminuye con la altura.

Para describir el comportamiento de un gas de masa m, es necesario encerrarlo en un recipiente de volumen V, para posteriormente realizar experimentos. Llevando a cabo estos experimentos se ha encontrado que, a densidades pequeñas, todos los gases tienden a mostrar una relación sencilla entre las variables macroscópicas V, P y T, a esta relación se le conoce como la ecuación de estado, y a los gases que cumplen con esta relación se les llama gases ideales.

Afortunadamente la mayor parte de los gases a temperatura ambiente y presión atmosférica se comportan como si fueran gases ideales, de aquí la importancia de investigar la ecuación de estado para los gases a bajas presiones.

Así pues, la cantidad de gas en un determinado recipiente contribuye a determinar la presión P en su interior, y es esa presión, junto con su temperatura T, el volumen V del recipiente y la masa m del gas, de allí el nombre de variables macroscópicas.

Existen tres leyes que describen bastante bien el comportamiento de las variables macroscópicas antes mencionadas, siempre y cuando el gas en cuestión se encuentre a baja presión, su densidad sea pequeña y también se eviten bajas temperaturas, esto es, temperaturas cercanas al punto de licuefacción.

Ley de Boyle.

En 1659 Robert Boyle fabricó una bomba de vacío motivado por la lectura sobre los experimentos de Von Guericke sobre el vacío. Con este dispositivo conocido como motor de Boyle mostró que el sonido que transmitía como una vibración en el aire, verificó la afirmación de Galileo sobre la caída libre independiente del peso, mostró que la columna de mercurio en el barómetro de Torricelli se reducía a cero cuando se ponía en una cámara de vacío.

Los experimentos que hizo sobre el vacío lo llevaron al estudio de los gases lo que le permitió en 1662 establecer la dependencia entre la presión y el volumen de cualquier gas. Si se mantienen constantes la temperatura y la masa, el volumen de un gas varía en proporción inversa a la presión. Está ley se puede expresar como  donde P es la presión, V es el volumen y K₁ es una constante de proporcionalidad. Por ejemplo, una burbuja que sube en un líquido, a medida que sube, el volumen aumenta y la presión va disminuyendo.

Ley de Charles.

La temperatura también afecta el volumen de un gas, sin embargo, la relación entre estas variables paso inadvertida, hasta que casi un siglo después de los trabajos de Boyle, el francés Jacques Charles en 1787 encontró que cuando la presión no es muy alta y se mantiene constante, el volumen de un gas aumenta con la temperatura casi en forma constante.

Charles encontró que si la presión se mantiene constante entonces el comportamiento de la mayor parte de los gases se apega a la ecuación , en la que el coeficiente de dilatación es igual para todos ellos . De manera que si se gráfica V en función de T a presión constante, se obtiene una recta que pasa por el origen, es decir, cuando se mantiene constante la presión, el volumen de una masa de gas varía directamente proporcional con la temperatura absoluta. A este enunciado se le conoce como ley de Charles, la cual se puede escribir también como , en donde V es el volumen, T es la temperatura absoluta y K₂ es una constante.

Ley de Gay-Lussac.

Otras de las ecuaciones básicas de los gases la encontraron Louis Gay-Lussac en 1802 y afirma que cuando se mantiene constante el volumen, la presión de determinada cantidad de gas varía en relación directa con la temperatura absoluta, esto es, , donde P es la presión, T es la temperatura y K₃ es una constante. En otras palabras, lo que encontró Gay-Lussac es que la presión dentro de una lata de aerosol aumenta tanto cuando se arroja al fuego, que las hace explotar.

Ley de gas ideal.

Es por demás mencionar que las tres leyes de los gases se pueden escribir juntas, para lo cual basta con multiplicar las tres ecuaciones , y  y se obtiene , así que sacando raíz cuadrada y haciendo  queda , para una masa fija de gas.

La variable que falta considerar en la ecuación anterior es la masa m del gas. Para lo cual se dejan fijas la presión P y la temperatura T, así que de acuerdo con la ecuación  y considerando que la densidad r está dada por , se tiene que el volumen es directamente proporcional a la masa (Vµm), puesto que la densidad es constante porque tanto la temperatura como la presión son constantes.

Otra forma de visualizar la proporción es considerando dos recipientes que tengan la misma masa de un cierto gas, unidos por una pared que se puede quitar fácilmente como se muestra en la figura

Ilustración 6 Dos recipientes con la misma masa de un gas, unidos por una pared.

Si se quita la pared se tendría que el volumen aumenta al doble y la masa también aumenta al pues se mencionó antes tanto la temperatura como la presión son las mismas. Si se colocan tres recipientes y se realiza la misma operación se tendría que el volumen aumenta al triple y la masa también aumenta al triple, etc. Es decir, el volumen es directamente proporcional a la masa.

De lo anterior se concluye que la constante K de la ecuación  es directamente proporcional a la masa. Por tanto, se puede escribir la proporción PVµmT.

Está proporción relaciona las variables importantes para los gases y se puede transformar en una igualdad agregándole una constante de proporcionalidad. Se demuestra experimentalmente que está constante tiene diferentes valores para distintos gases. Pero cosa curiosa, sucede que es la misma para todos los gases si en lugar de la masa m, se usa el número de moles n.

Un mol se define como el número de gramos de una sustancia numéricamente igual a la masa molecular de la misma. Por lo tanto, se puede escribir la proporción anterior como la igualdad

Donde n es el número de moles y R es la constante universal de los gases, ya que como se dijo antes su valor es el mismo para todos los gases. El valor de R se encuentra experimentalmente y en el Sistema Internacional de Unidades su valor es:

A la ecuación , se le llama ecuación general de un gas ideal o bien ecuación de estado para un gas ideal.

Descripción microscópica del gas ideal.

Una de las grandes revelaciones de la física es que todas las cosas ordinarias del mundo (montañas, ramas, televisiones, etc.) están formadas por combinaciones de partículas diminutas de materia llamadas átomos. Los átomos se combinan para formar partículas más grandes llamadas moléculas. Por ejemplo, dos átomos de hidrógeno (H) se combinan con un solo átomo de oxígeno (O) para formar la molécula de agua (H₂O). la cual se representa en la figura

Ilustración 7 Esquema de una molécula de agua, formada por dos átomos de hidrógeno (H), con un átomo de oxígeno (O).

Los átomos y las moléculas se encuentran en movimiento sin fin, esto lo pueden deducir de algunas observaciones como, por ejemplo, al abrir un frasco de perfume se puede percibir su olor en el otro extremo de la habitación al cabo de algunos segundos. La primera y más directa evidencia experimental de la realidad de los átomos fue la prueba de la teoría cinética atómica suministrada por los estudios cuantitativos del movimiento browniano, llamado así en honor de Robert Brown, a quien se acredita su descubrimiento en 1827.

Cuando Brown observaba al microscopio diminutos granos de polen suspendidos en agua, noto que estos se movían en trayectorias tortuosas, aun cuando el agua estuviera inmóvil. Algunos años más adelante en 1905 Albert Einstein explicó el movimiento browniano, desde un punto de vista teórico. Es posible que Einstein no estuviera informado del trabajo de Brown, y predijo en forma independiente y teórica el movimiento browniano.

Una analogía con el gas ideal.

Se puede establecer una analogía con un gas usando un recipiente de plástico flexible, este será el recipiente donde se encuentra el gas. Dentro del recipiente se coloca una buena cantidad de bolitas de plástico, las cuales jugarán el papel de las moléculas, para ponerlas en movimiento se usará un rehilete acoplado a un motor. El dispositivo se muestra en la figura 8.

Ilustración 8 Dispositivo para establecer una analogía con el gas ideal.

Al poner a funcionar el motor, las aspas del rehilete chocan con las bolitas de plástico haciendo que se muevan en todas direcciones. Estás bolitas a su vez chocan con la tapa del recipiente de manera que la presión a la que se encuentra sometida esta pared se debe al choque constante de las pequeñas esferas.

Se atrapa un poco de aire, alrededor de 20 milímetros, en una jeringa como se muestra en la figura 9.

Ilustración 9 Una masa de aire atrapado en una jeringa.

Cuando se le aplica una presión en el émbolo de la jeringa se reduce su volumen a 20 milímetros como se muestra en la figura 10.

Ilustración 10 Aire comprimido dentro de una jeringa.

Si se suelta el émbolo el aire se expande hasta recuperar su volumen original ¿a qué se debe este fenómeno? Efectivamente, el aire contenido en la jeringa está compuesto por pequeñas esferitas moviéndose en todas direcciones y la presión sobre el émbolo de la jeringa se debe a que una partícula que golpea la superficie del recipiente ejerce una fuerza sobre cierta área, y como el aire atrapado en la jeringa se puede imaginar que está formado por una gran cantidad de partículas, entre todas aplican lo que se percibe como una sola fuerza sobre el émbolo de la jeringa.

Los gases y los átomos.

Las leyes de los gases explican lo que les ocurre en diversas condiciones, pero no explican la razón por la que los susodichos gases se comportan de esa manera. La explicación del comportamiento observado de la materia siempre ha sido una motivación para los físicos.

A finales del siglo XVII se plantearon explicaciones para ese comportamiento de los gases. Newton propuso que un gas pudiese estar formado por diminutas partículas llamadas moléculas, las cuales deberían ejercer fuerzas repulsivas entre sí.

Sin embargo, el desarrollo de la teoría del comportamiento de los gases se dio hasta finales del siglo XIX. Está teoría fue desarrollada por muchas personas y dado que la teoría supone que un gas está compuesto por partículas en movimiento se le llamó teoría cinética de los gases.

La teoría cinética es una descripción matemática de la forma en que un gran número de partículas diminutas, en rápido movimiento, se pueden manifestar macroscópicamente con las propiedades observadas en los gases.

En esta parte se analizará solo lo básico de esta teoría, según la cual un gas se modela de acuerdo con las siguientes propiedades.

Un gas está constituido por un número grande de moléculas y también la separación entre ellas es grande comparada con sus dimensiones. Las moléculas obedecen las leyes de Newton y que en conjunto se mueven al azar.

Las moléculas experimentan choques elásticos ya sea entre ellas o con las paredes del recipiente (la energía cinética se conserva). No existen interacciones entre las moléculas salvo cuando chocan entre ellas.

El gas es considerado como una sustancia pura, es decir, todas las moléculas son iguales.

Para encontrar una expresión que relaciones la presión P, la temperatura T, el volumen V y la masa m, de un gas es necesario aplicar las leyes de la mecánica a las moléculas que constituyen ese gas.

Considérese pues un gas constituido por N moléculas dentro de un recipiente cúbico con lados de longitud d, como el que se muestra en la figura 11.

Ilustración 11 Recipiente cúbico con lados de longitud d y N moléculas en su interior.

Cuando una molécula se mueve en la dirección del eje x, su cantidad de movimiento, p, es , como se muestra en la figura 12.

Ilustración 12 Moléculas moviéndose en la dirección positiva del eje x.

Cuando la molécula choca elásticamente contra cualquiera de las paredes su velocidad se invierte, de manera que su cantidad de movimiento es ahora , como se muestra en la figura 13.

Ilustración 13 Moléculas moviéndose en la dirección negativa del eje x.

Así que el cambio de la cantidad de movimiento está dado por la expresión:

Por tanto, el cambio de la cantidad de movimiento en la pared es . Ahora usando la segunda ley de Newton se tiene que:

Donde F₁ es la fuerza media que se ejerce sobre la molécula (o pared) y Δt es el intervalo de tiempo entre choques.

Para que la molécula experimente otro choque con la misma pared, debe recorrer una distancia 2d en la dirección x, por lo que el intervalo de tiempo entre dos colisiones con la misma pared es:

Sustituyendo este resultado en la expresión , se obtiene:

Así que la fuerza total que todas las moléculas ejercen sobre la pared se determina sumando las fuerzas medias ejercidas por todas las moléculas individuales esto es:

En esta ecuación ₁ es la componente de la molécula 1 en la dirección x, v_x2 es la componente de la molécula 2 en la dirección x, etc. La suma total llega hasta N porque hay N moléculas, en el recipiente. Y como el valor promedio del cuadrado de la velocidad en la dirección x de las N moléculas es:

Entonces se puede escribir:

Ahora considerando nuevamente una sola molécula de las que se encuentran en el recipiente y que está molécula tiene las componentes de la velocidad ,  y   y usando el teorema de Pitágoras, se tiene que . Por lo tanto, el valor promedio de  para todas las moléculas del recipiente se relaciona con los valores promedio de , de acuerdo con la expresión:

Puesto que todas las direcciones de movimiento son equivalentes, entonces la velocidad media es la misma en cualquier dirección. Por tanto:

De donde se tiene que:

Así que la fuerza total sobre la pared es:

Y como se sabe la presión p, se define como la fuerza entre el área , entonces la expresión anterior permite encontrar la presión sobre la pared, está es:

O equivalentemente:

En esta expresión se puede observar que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen  y a la energía cinética media de traslación de las moléculas .

Así pues, considerando el modelo simplificado de un gas ideal se puede relacionar la presión, que es una cantidad macroscópica, con una cantidad atómica, el valor promedio del cuadrado de la rapidez molecular, así que usando el modelo cinético molecular se puede establecer una relación entre el modelo atómico y a gran escala (macroscópico).

Usando la ecuación  se pueden explicar algunas de las características de la presión que son bien conocidas por los estudiantes.

Por ejemplo, una forma de aumentar la presión dentro de un balón de basquetbol consiste en incrementar el número de moléculas por unidad de volumen en el recipiente, esto se logra poniendo aire en el interior de la pelota. Por otra parte, se tiene que la presión en el balón también se puede aumentar incrementando la energía cinética media de traslación de las moléculas del balón. Esto se puede lograr dejando el balón en los rayos del Sol, aumentando de esta manera la temperatura del aire que se encuentra en el interior del balón.

El número de Avogadro y la Teoría Cinética.

El científico italiano Avogadro, basándose en la información que se conocía en su época, formuló en 1811 una hipótesis muy importante en relación con el número de moléculas existentes en dos muestras de gas. De acuerdo con Avogadro, si se toman dos recipientes de igual volumen y que contengan gases diferentes, ambos a la misma temperatura y presión, el número de moléculas de gas en cada recipiente debe ser el mismo (figura 14).

Ilustración 14 Estas dos muestras de gas que ocupan volúmenes iguales, a una misma presión y temperatura, tienen el mismo número de moléculas.

La hipótesis de Avogadro se ha confirmado con experimentos. Una de las verificaciones se efectúa realizando en el laboratorio la descomposición de algunos gases, por ejemplo, si se toman volúmenes iguales de ácido clorhídrico (HCl), agua (H₂O) y amoniaco (NH₃) en forma gaseosa, a la misma temperatura y presión.

De acuerdo con las hipótesis de Avogadro, las tres muestras de los gases considerados deben tener el mismo número, N, de moléculas.

Descomponiendo estos gases y recogiendo el hidrógeno liberado en cada muestra resulta que: para el HCl habría N átomos de H, para el H₂O habría 2N átomos de H y para el NH₃, habría 3N átomos de H.

Cuando se lleva a cabo el experimento se confirma la afirmación anterior, ya que se obtiene una masa m de hidrógeno en la descomposición del HCl, una masa de 2m es obtenida para la descomposición del H₂O, y una masa de 3m, de la descomposición del NH₃.

La hipótesis de Avogadro está de acuerdo con que R tenga el mismo valor para todos los gases, ya que de la ecuación , se observa que para el mismo número de moles n y presión y temperatura iguales, el volumen será igual siempre que R sea igual. Por otra parte, se tiene que un mol de cualquier sustancia es la masa de la sustancia que contiene el número de Avogadro de moléculas, por lo que la constante R debe ser la misma para todos los gases.

El número de moléculas en un mol se llama número de Avogadro. El valor aceptado actualmente para este número es de .

Definición microscópica de la temperatura.

Para establecer una definición de temperatura en términos de propiedades microscópicas, se comparan la ecuación que se obtuvo a partir de la teoría cinética  con la ecuación de estado del gas ideal .

Antes se tiene que escribir la ecuación de estado en términos del número de moléculas N, para lo cual se multiplica y divide por el número de Avogadro N_A, obteniéndose , esto es: .

En esta expresión se tiene que nN_A es el número de moléculas N y , es una constante, a la cual se le conoce como constante de Boltzmann . De manera que se puede escribir .

Así pues, comparando se tiene que , de donde se obtiene que la temperatura se puede escribir como:

Esto significa, por una parte, que la temperatura es una medida directa de la energía cinética molecular media. Y también usando este resultado combinado con la ecuación , se tiene que la presión de un gas ideal ejerce, depende, como se mencionó antes, únicamente del número de moléculas por unidad de volumen  y de la temperatura t.

Ley de los gases no ideales.

En el apartado anterior se estudió el comportamiento de un gas ideal, se mostró que a escala macroscópica la ecuación de estado está dada por la expresión:

Los gases reales cumplen con está relación con buena aproximación cuando la densidad es baja. Sin embargo, el comportamiento se hace muy diferente cuando la densidad aumenta. Asimismo, la teoría cinética proporciona la descripción microscópica del comportamiento de un gas ideal, para lo cual se tienen que hacer suposiciones las cuales no se cumplen en el caso de que la densidad sea grande.

Así pues, se tiene que los gases ideales obedecen ciertas leyes mientras que los gases no ideales solo las cumplen a bajas presiones, debido a esas desviaciones para los gases no ideales se ha hecho intentos de establecer ecuaciones de estado que reproduzcan la relación PVT de una manera satisfactoria.

La más conocida y también la más antigua de las ecuaciones de estado es la llamada ecuación de Van der Waals la cual se puede escribir como:

Donde la constante b es para corregir el volumen ocupado por las moléculas y el término  es una corrección que tiene que tomar en cuenta la fuerza de atracción entre moléculas. Los valores de las constantes a y b deben determinarse experimentalmente.