La mayor parte de los iones metálicos pueden ejercer atracción sobre especies químicas negativas o con electrones libres, dando lugar a la formación de compuestos de coordinación o complejos (MLn), en el cual, el ion metálico recibe el nombre de ion ventral del complejo (M) y los grupos (L), ligandos, los cuales se unen al ion central mediante un enlace covalente coordinado.
En el enlace covalente coordinado del complejo, el ion metálico es el aceptor de electrones, mientras que el ligando actúa como donador de estos para establecer el enlace.
Los compuestos de coordinación o complejos son sustancias químicas de gran importancia pues muchas de ellas se encuentran en la naturaleza realizando funciones trascendentes en los seres vivos. Como ejemplo tenemos a la hemoglobina, la cual es una proteína que transporta oxígeno en la sangre. Su ion central es el hierro (Fe2+) y sus ligandos, grandes anillos de porfirina.
Ilustración 1 Estructura química de la hemoglobina.
Otro ejemplo, es el complejo de la clorofila presente en las plantas verdes, la cual es responsable de captar la luz solar para que se lleve a cabo la fotosíntesis. Su complejo está integrado por magnesio (Mg2+) como ion central, unido a cuatro anillos pirrólicos.
Ilustración 2 Estructura química de la clorofila.
De igual manera, muchos de los iones que se encuentran en disolución acuosa están presentes en forma de complejos, debido a la presencia de los pares de electrones en la molécula de agua.
Ilustración 3 Estructura de la molécula de agua.
La mayoría de los cationes metálicos actúan como el átomo central en los compuestos de coordinación o complejos. Sin embargo, los mejores aceptores de electrones serán aquellos de tamaño pequeño y de carga catiónica elevada, lo cual favorece la atracción electrónica. También es importante la presencia de orbitales externos vacíos o vacantes que provean espacio para alojar a los electrones, motivo por el que los elementos con mayor facilidad para formar complejos son los metales de transición.
Por otra parte, los ligandos son especies químicas en cuya estructura se localizan, al menos, un par de electrones sin compartir. Algunas de ellas son: agua (H2O), amoniaco (NH3), dióxido de carbono (CO2), dióxido de nitrógeno (NO2), cianuro (CN1-), hidróxido (OH1-) y cloro (Cl1-), entre otros.
El número de enlaces que forma un ion metálico con ligandos se conoce como número de coordinación. Los números de coordinación típicos son 2, 4 o 6.
De igual manera, los ligandos pueden donar uno o varios pares de electrones por lo que, de acuerdo con el número de ellos, se clasifican en monodentados y polidentados se conocen como quelatos (del griego quelos: pinza). Por ejemplo, el amoniaco es un ligando monodentado, pues dona solo un par de electrones como se muestra en la figura de estructura del amoniaco, mientras que el etilendiamino es bidentado, por contener dos pares de electrones, uno en cada nitrógeno como se indica en la figura, estructura del etilendiamino.
Ilustración 4 Estructura del amoniaco, ligando monodentado.
Ilustración 5 Estructura del etilendiamino, ligando bidentado.
Los ligandos de mayor frecuencia encontrados en la formación de complejos son (junto con sus términos para nomenclatura):
a) Ligandos aniónicos: , fluoro;
, cloro;
, bromo;
, yodo;
, Ciano;
, tiociano;
,
hidroxo.
b) Ligandos
neutros: , aquo;
, amino;
, nitrosilo;
, trionitrosilo;
, carbonilo;
,
tiocarbonilo.
c) Bidentado: ,
etilendiamino.
La formación de complejos o compuestos de coordinación dará como resultado compuestos aniónicos, catiónicos o neutros. Dentro de cada grupo, se hace en orden alfabético. Se indica el número de ligandos iguales, utilizando los numerales griegos di, tri, tetra, Penta, Hexa, etc.
Por ejemplo:
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Tretaaminocobre (II) |
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Hexacloroplatinato (IV) de potasio |
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Cloruro de acuopentaminocobalto (III) |
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Cloruro de cloropentaminocromo (III) |
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Las reacciones de formación de complejos son procesos reversibles, es decir, equilibrios dinámicos que se rigen por la ley de acción de masas. Veamos a continuación como se establecen estos equilibrios y que información nos proporcionan.
3.1.1. Reacciones de formación de complejos.
Como
mencionamos al inicio, la mayor parte de los cationes metálicos presentes en
disoluciones acuosas, se encuentran formando complejos con el agua, tales como:
ion hexaacuo de níquel II , ion tetraacuo de
cobre II
, ion tetraacuo de
zinc II
, etc. Por esta
razón, las reacciones por formación de complejos en medio acuoso se pueden
interpretar como simples desplazamientos de los ligandos “acuo” por otros
ligandos de mayor afinidad hacia el átomo central. La sustitución del agua se
realiza por etapas. Por ejemplo, el zinc (II) con el agua forma el complejo
denominado tetraacuazinc (II)
. Al momento de
añadir amoniaco a la disolución, se llevan a cabo las siguientes
reacciones:
De manera general, así ocurren las reacciones por formación de complejos; de tal forma que, para generalizar, podemos simplificarlas como sigue:
A cada proceso le corresponde una constante de equilibrio de formación de complejo (K):
Si consideramos que el proceso global de la formación del complejo es:
La expresión de la constante de equilibrio sería:
A la constante de equilibrio correspondiente a la reacción que conduce a la formación del complejo, se le llama constante de estabilidad o constante de formación del complejo (Kf). Mientras que a la constante de equilibrio de la reacción inversa recibe el nombre de constantes de inestabilidad (Ki) o constante de disociación del complejo. Obviamente, estas dos constantes son reciprocas:
Por lo tanto, cuanto mayor sea el valor de Kf, mayor será la estabilidad del complejo en agua. Sin embargo, la estabilidad de un complejo se verá afectada por los siguientes factores:
a) Efecto quelato: al sustituir los ligandos monodentados por otros polidentados en un complejo, aumenta la estabilidad de este.
b) Acidez: muchos de los ligandos son bases de Brönsted-Lowry, es decir, son aceptores de electrones, por lo que, al incrementar la acidez de la disolución, la estabilidad del complejo disminuirá.
c) Exceso de ligando: la estabilidad del complejo se verá favorecida al aumentar la cantidad del ligando.
Las reacciones de formación de complejos han sido utilizadas a lo largo de la historia de la química, y en la actualidad tienen una gran relevancia en la identificación, cuantificación y separación de iones metálicos. Tal es así, que de manera rutinaria se realizan análisis por formación de complejos en muchos campos de la ciencia y la industria, siendo la de mayor aplicación las valoraciones complejométricas; las cuales a continuación analizaremos a detalle.
3.1.2. Valoraciones complejométricas.
En
una valoración complejométrica, un ion metálico reacciona con un ligando para
formar un complejo. La cantidad de ligando añadido nos permitirá conocer la
concentración del analito en estudio. Esto se visualiza mejor en una curva de
valoración, la cual es una gráfica de en
función del volumen del ligando añadido.
Ilustración 6 Curva de valoración complejométrica.
En la curva de valoración se muestran tres zonas, las cuales nos indican lo siguiente:
Región 1. Antes del punto de equivalencia.
En esta región existe un exceso de metal Mn+ presente en la disolución, por lo que la concentración del ion metálico libre será igual a la concentración de Mn+ en exceso o que no ha reaccionado.
Región 2. En el punto de equivalencia.
Está
zona nos indica que la cantidad de valorante es la misma que la del ion
metálico, esto es: .
Región 3. Después del punto de equivalencia.
En esta región ya existe un exceso del valorante, y prácticamente todo el ion metálico ha reaccionado.
Por lo general, el ligando es el agente valorante o titulante y el ion metálico el analito. Los ligandos multidentados tienen ventajas sobre los monodentados. En primer lugar, la reacción es más completa, por lo que ofrece puntos finales con mayor nitidez; y en segundo lugar la reacción se realiza en una sola etapa evitando de esta manera especies intermedias.
Al igual que en las reacciones ácido-base, la detección del punto de equivalencia es importante en el análisis cuantitativo por formación de complejos. Existen diferentes métodos de detección del punto final, entre los que tenemos:
1. Formación o desaparición de una fase sólida.
Un
ejemplo práctico de este procedimiento lo constituye el método de Liebig,
utilizado en la determinación de cianuros. Se utiliza una disolución de nitrato
de plata, la cual forma un complejo soluble con los cianuros (Ag
(CN)2)1- durante la reacción de titulación. Sin embargo,
en el punto de equivalencia, un exceso de ion plata da lugar a la formación de
un precipitado de cianuro de plata o
, por lo que el punto
de equivalencia será detectado mediante la aparición de una débil turbidez en la
disolución.
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Precipitado blanco |
2. Indicaciones de neutralización.
Gran parte de los ligandos no solo se combinan con los iones metálicos, sino también con iones hidrógeno, por lo que el punto de equivalencia va acompañado en muchas ocasiones por una variación en los valores de pH. En este caso, se pueden utilizar indicadores ácido-base.
3. Formación o desaparición de un complejo soluble.
En estos procedimientos se usan indicadores metalcrómicos, los cuales formas complejas coloridos con los iones metálicos. Al llevar a cabo la valoración, se produce un complejo colorido, cuya coloración desaparece en el punto final de la reacción.
4. Reactivos orgánicos formadores de quelatos.
Varios compuestos orgánicos forman complejos estables con los iones metálicos.
Uno de los reactivos más utilizados en las valoraciones por formación de complejos, es el EDTA (ácido etilendiamino tetraacético) el cual es un ácido débil, que presenta cuatro valores de pK: 2.00, 2.67, 6.16 y 10.26; estos valores nos indican que los dos primeros protones se disocian más fácilmente que los dos restantes.
Ilustración 7 Estructura química del EDTA. (Recordando la estructura de Lewis, los puntos verdes representan electrones libres).
Además de los hidrógenos, los nitrógenos de la molécula poseen un par de electrones sin compartir, por lo que en total posee seis puntos de unión con los iones metálicos. Sin embargo, la forma acida del compuesto no es la más utilizada debido a su baja solubilidad en el agua, por lo que se prefiere la sal disódica.
Para
fines prácticos, el EDTA es representado de la siguiente forma: , etc. En general, el
EDTA reacciona 1:1 con los iones metálicos por lo que sus reacciones se pueden
escribir de la siguiente manera:
Obviamente, la reacción se verá afectada por el pH debido a la presencia de protones H+, por lo que la mayoría de las valoraciones se realizan en presencia de sustancias amortiguadoras de pH.
El EDTA es un reactivo de gran utilidad en las valoraciones complejométricas, ya que reacciona con casi todos los cationes (excepto los metales alcalinos) los complejos formados son muy estables.
Los procedimientos más utilizados para detectar el punto de equivalencia en titulaciones, en las que se utiliza el EDTA, es mediante indicadores de iones metálicos. Estos indicadores son compuestos químicos que cambian de color al unirse a un ion metálico. Un indicador será útil si su fuerza de unión con el metal es menor a la del agente valorante.
En la tabla se encuentran algunas sustancias que son utilizadas como indicadores de iones metálicos.
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Nombre |
Estructura |
pKa |
Color del indicador libre |
Color del complejo con el ion metálico |
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Negro de eriocromo T |
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Rojo vino |
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Murexida |
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Amarillo Rojo
con |
Tabla 1 Sustancias utilizadas como indicadores en reacciones por formación de complejos.
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