Unidad 2. 1. Equilibrio químico.

En este tema analizaremos la importancia del equilibrio químico el cual sustenta sus bases en la ley de acción de masas y analizaremos los efectos de la temperatura y del tiempo sobre el equilibrio químico. El principio de Le Chatelier nos ayudará a comprender este punto.

Las habilidades que desarrollaras en este tema es la utilización de fórmulas para determinar el equilibrio químico y la comprensión de tan importante estado dentro de un sistema de análisis químico.

En todo proceso químico, la velocidad de transformación de los reactivos hacia un producto tiende a ser cada vez menor conforme la cantidad de estos reactivos se va agotando. Por el contrario, los productos están reaccionando entre sí a una velocidad cada vez mayor, debido a que éstos tienden a aumentar en cantidad. Este proceso continuará hasta que la velocidad de formación de los productos es igual a la velocidad de descomposición de los mismos para conformar nuevamente los reactivos. Es decir se establece un sistema dinámico en el que las concentraciones de toda las especies (reactivos y productos) permanecen constantes. Este estado se conoce como equilibrio químico.

En la siguiente figura se muestra gráficamente cómo se lleva a cabo una reacción. Mientras los reactivos disminuye azul, los productos aumentan hasta alcanzar el equilibrio químico.

Ilustración 1  Gráfica que muestra el equilibrio químico.

En la mayoría de los casos, se dice que una reacción química está en equilibrio cuando los productos y los reactivos se forman con la misma velocidad, la reacción es entonces reversible e influye en ambas direcciones. Es importante tener en cuenta que en el equilibrio químico, los reactivos los utilizan en su totalidad porque continuamente se están constituyendo a partir de los productos, hasta que en cierto momento los reactivos de los productos se formaran a la misma velocidad, y por tanto las concentraciones de estos mismos reactivos y productos permanecerán invariables.

Cuando una reacción está en equilibrio químico, no significa que los reactivos y los productos se encuentran en cantidades iguales. La dirección y la velocidad de una reacción es una respuesta a la influencia de diversos factores. Un ejemplo de reacción reversible que alcance el equilibrio, es la que presentar cuando la cal, , que se utiliza para disminuir la acidez de los suelos, se forman partir de la descomposición de la piedra caliza, .

Está equilibrio químico es requerido en la mayoría de las técnicas analíticas, debido a que en este estado las concentraciones de reactivos y productos es constante. Las ecuaciones de las constantes de equilibrio describen las relaciones existentes entre las concentraciones de reactivos y productos en equilibrio, lo que permite cuantificar los analitos.

2.1.1. Constante de equilibrio químico.

Veamos cómo se determina la constante de equilibrio de una reacción química y cuál es su utilidad en el análisis químico.

Supongamos, la siguiente reacción reversible:

Siendo [A], [B], [C] y [D] las concentraciones molares de los reactivos en los productos una vez que el equilibrio se ha establecido.

La velocidad a la reacción directa (reactivos®productos), bien expresada por:; mientras que para el proceso inverso (producto®reactivos), la velocidad será:, donde k y k’ Son constantes específicas de cada reacción y depende solamente de la temperatura.

Cuando se alcanza el equilibrio ambas velocidades son iguales:

Por lo tanto:

De donde se deduce que:

Este cociente, llamado también consienta de reacción, es la expresión de la Ley de acción de masas, descrita en 1879 por Guldberg y Waage, la cual establece que:

“Para cualquier reacción reversible en equilibrio químico a una temperatura dada se complete el producto de las concentraciones molares de los productos, dividido entre el producto de las concentraciones molares de los reactivos, elevadas al exponente que indique el coeficiente de la ecuación estequiométrica, denominada constante de equilibrio: Kc”

La constante de equilibrio Kc no tiene unidades y depende de la temperatura.

El valor de la constante de equilibrio nos dará una idea de lo que ocurre en una reacción:

·         Si Kc≥ 1 la mayoría de los reactivos se han convertido en productos.

·         Si Kc≤ 1 la mayoría de los reactivos que hacer reaccionar.

Tomemos como ejemplo la siguiente reacción reversible:

Su constante de equilibrio sería:

El valor numérico de la constante de equilibrio de una reacción no proporciona ninguna información sobre el tiempo necesario para que se alcance el equilibrio, sólo indica la extensión en que dicha reacción tiene lugar cuando se alcanza el estado de equilibrio.

Pero ¿cómo se determina el Valor de la constante de equilibrio?, Veamos este procedimiento utilizando para ello en la reacción entre hidrógeno (H) y nitrógeno (N) a la temperatura de 25 °C.

Supongamos que en el equilibrio se tiene las siguientes concentraciones:

Sustituyendo los valores de la expresión de la constante de equilibrio tenemos:

Si Kc≤ 1 la mayoría de los activos que hacer reaccionar.

En una reacción química, el tiempo en la formación de los productos es sumamente importante. Dependiendo de la rama del conocimiento o de la rama industrial en que se piensa usarlo, existen productos que es necesario que se formen de manera casi inmediata mientras que con otros conviene que la reacción sea retardada, la constante de equilibrio nos proporciona un valor que resulta necesario para considerar lo mencionado anteriormente.

A continuación explicaremos algunas observaciones importantes sobre ciertos aspectos del equilibrio químico.

Observaciones del equilibrio químico.

1.       La constante de equilibrio describe la posición del equilibrio pero no es indicativa de la velocidad a la cual se establece dicha proporción.

Resulta posible almacenar una mezcla de hidrógeno y de oxígeno gracioso durante muchos meses sin que se forme una cantidad perceptible de agua, sin embargo, sí se añade un catalizador (por ejemplo, platino finamente molido) a está mezcla, la reacciones hubo rápida y puede incluso llegar a ser explosiva.

2.       La expresión de la constante de equilibrio solamente es válida para sistemas diluidos y para reacciones reversibles en condiciones de equilibrio.

3.       Aunque es bastante común escribir la constante de equilibrio sin indicar explícitamente sus unidades, no se trata de una cantidad adimensional. En términos de la forma General de la ley de la acción de las masas, la constante de equilibrio tiene las dimensiones de masa/volumen.

4.       El Valor numérico de la constante de equilibrio varía de acuerdo con las unidades utilizadas en la expresión de concentración. En la química analítica lo más común es emplear concentraciones molares. En las reacciones entre gases, las presiones parciales que son proporcionales a las concentraciones son más convenientes.

2.1.2. Principio de Le Chatelier.

El equilibrio químico, es un estado en el cual no se produce un cambio neto en la cantidad de reactivos ni productos. Sin embargo, una variación de alguna de las condiciones del equilibrio químico, modifica su valor, siendo de gran utilidad en la investigación para la optimización de procesos. Un ejemplo es el hecho de conservar en frutas y hortalizas en refrigeración, se modifica la temperatura y se aumenta su tiempo de conservación (vida de anaquel). Del mismo modo, pueden observarse muchas aplicaciones de la variación del equilibrio químico para el beneficio de la sociedad y del medio ambiente.

Un cambio de las condiciones del equilibrio químico es la aplicación práctica del principio de Le Chatelier, que establece:

“ La imposición de un cambio de condiciones, a un sistema de equilibrio, provoca que el sistema sufra un reajuste para anular o contrarrestar el efecto del cambio, obteniéndose un nuevo Valor en la constante de equilibrio”.

Está generalización es extremadamente útil para predecir los efectos de las variaciones de temperatura, presión o concentración sobre un sistema de equilibrio. Analicemos lo que sucede al realizar estos cambios:

1.       Efecto de las variaciones de la temperatura:

Se ha incrementado la temperatura en un sistema en equilibrio, está se desplazará en el sentido en el que absorbe el calor (ley de Van’t Hoff). Por ejemplo, en veamos la siguiente reacción:

Está se refiere a la reacción directa de la síntesis de metanol, las cuales exotérmica debido a la liberación de calor (ΔH negativo), y por el contrario su reacción interesa será en todo térmica, al absorberlo (ΔH positivo). Se incrementamos la temperatura del sistema, el equilibrio saber ha desplazado en el sentido en el que absorba calor, es decir, a la izquierda. Por lo que para incrementar el rendimiento del metanol, se deberá disminuir la temperatura del sistema aumentando en correspondencia el valor de Kc.

2.       Efecto de la variación de la presión:

Si la presión de un sistema en equilibrio se incrementa, el equilibrio se desplazará a de forma que disminuye el volumen, tanto como sea posible. Por ejemplo, retomando la síntesis del metanol, tenemos:

3 moléculas de gas 3 volúmenes de gas	1 volumen de metanol

La reacción nos muestra una disminución de volumen, ya que partiendo de dos gases obtenemos uno solo. Por tanto, al aumentar la presión del sistema acceder a un incremento en la obtención del metanol.

Esto lo podemos resumir diciendo, que en una reacción en una fase gaseosa que implique un cambio en el número de moles fundas de gas, el aumento de presión favorece dicha reacción, dando lugar a la formación de menor número de moléculas, puesto que este cambio tiende a que disminuya la presión.

En el caso de reacciones en las que intervienen gases y líquidos o sólidos, el efecto de la presión se deberá normalmente a la variación en el número de moléculas gaseosas, debido a que los volúmenes molares de los gases son mucho mayores comparados con los de los líquidos o los sólidos. Por otra parte, en las reacciones en equilibrio de sólidos o líquidos, sin clases, el efecto de la presión es normalmente pequeño y puede calcularse en función de la regla general del cambio de volumen si se conocen las densidades de los productos y de los reaccionantes. Veamos otros ejemplos:

En ambas reacciones observamos mayor número de sustancias en estado gaseoso en el lado de reactivos, por lo tanto al aumentar la presión, la reacción se desplazara hacia la formación de productos.

3.       Efecto de las variaciones en la cantidad de disolvente:

De igual manera, las variaciones en la cantidad de disolvente causaran el mismo efecto de la presión en las reacciones gaseosas. Esto es, al aumentar la cantidad de disolvente (dilución), el equilibrio se desplazara en el sentido en que aumente el número de partículas disueltas. Como por ejemplo, veamos la dimerización del ácido acético en solución de benceno.

 

2 moléculas disueltas	1 molécula disuelta

Si se diluyera bruscamente la disolución al doble de su volumen inicial y no hubiera cambios en las cantidades relativas de las dos formas de ácido acético, la concentración de cada forma sería justamente la mitad que antes de diluirla.

En la ecuación de la constante de equilibrio, el numerador sería ½ de su valor inicial y el denominador ¼ de su valor inicial (½ al cuadrado).

La razón del numerador al denominador sería el doble de su valor inicial (½  dividido por ¼). Ahora bien, este cociente de volver al valor inicial de Kc. Esto puede hacerse si el numerados se hace más pequeño y el denominador mayor. En otras palabras, una parte del dímero (HC₂H₃O₂)₂ tiene que formar 2HC₂H₃O₂.

Las variaciones en la cantidad de disolvente no afectarán el equilibrio en cualquier sistema en el que el número de partículas disueltas que reaccionen sean igual al de los producidos. Por ejemplo, la esterificación del alcohol metílico con ácido fórmico en un disolvente inerte.

4.       Efecto de la variación de la concentración:

Al incrementar la concentración de cualquier componente de algún sistema en equilibrio, la reacción se verá modificada de tal manera que se consuman al parto añadido de la sustancia. Por ejemplo, en la reacción:

El consumo de yodo aumentará si se añade un exceso de hidrógeno.

5.       Efecto de los catalizadores:

Como sabemos, un catalizador es una sustancia química que modifican la velocidad de una reacción, pero nunca llega a formar parte de los reactivos o productos. Por ello, los catalizadores pueden hacer más rápida la aproximación al equilibrio, pero no altera las concentraciones de equilibrio.