Unidad 3. 2. Equilibrio de óxido – reducción.

En la naturaleza, ocurren una gran cantidad de reacciones en las que existe transferencia de electrones, este tipo de procesos son denominados reacciones de oxidación-reducción (redox). Se dice que en la oxidación una sustancia pierde, mientras que en la reducción la sustancia gana electrones. En todo proceso redox, el número de electrones perdido por una especie serán igual al número de los ganados por la otra.

Una reacción redox puede separarse en dos semirreacciones: la de oxidación y la reducción. Por ejemplo, vemos la reacción entre el cobre y el zinc:

	Reacción global
	Reacción de oxidación
	Reacción de reducción

En una reacción redox, la sustancia que se oxida causa que la otra se reduzca, por ello se denomina agente reductor y, por el contrario, la sustancia que se reduce hace que la otra se oxide, denominándose agente oxidante. En nuestro ejemplo anterior, el zinc se oxida y por lo tanto es el agente reductor; y el cobre se reduce, siendo el agente oxidante.

Este tipo de reacciones son de importancia en el análisis químico por su amplia aplicación en diversas áreas del conocimiento. Por ello, a continuación, analizaremos como se establece su constante de equilibrio.

3. 2. 1. Reacciones de óxido-reducción.

Las reacciones redox son reacciones reversibles, es decir, equilibrios dinámicos que se rigen por la ley de acción de masas. El valor de la constante de equilibrio va a estar determinado por la tendencia de las sustancias a ceder o ganar electrones. Existen reacciones redox no espontaneas, las cuales pueden ser forzadas a realizarse mediante la aplicación de electricidad. A este tipo de proceso se le denomina electrólisis, y al a recipiente en el que realiza, célula o celda electrolítica. La celda consiste en dos electrodos, generalmente un metal o grafito, de los cuales uno es denominado cátodo y el otro ánodo. En el primero se realiza la reducción y en el segundo la oxidación. Los electrodos son conectados a una fuente de poder; el cátodo al polo negativo y el ánodo al polo positivo.

Ilustración 1 Celda electrolítica.

Los procesos de electrólisis están regidos por las leyes de Faraday, las cuales establecen:

1.       La masa de un elemento que le libera o deposita en un electrodo, va a ser proporcional a la cantidad de corriente que pase por él.

2.       Para depositar o liberar un mol de sustancia se requieren 96485 colombios.

Existen una relación directa entre la cantidad de corriente y el número de mol de electrones, esto es:

Donde n(e^-) es el número de mol de electrones, y F la constante de Faraday (96485 Cmol^1-).

Sin embargo, también existen procesos espontáneos en los que se genera electricidad. El recipiente en el que se realiza este tipo de reacciones se denomina celda galvánica o pila. La diferencia con la celda electrolítica radica en que los procesos de oxidación y reducción deben ser separados para evitar que la reacción sea directa. El circuito se cierra, uniendo las disoluciones mediante un puente salino, el cual contiene una disolución conductora de  o . Al igual que en las celdas electrolíticas, la oxidación se realiza en el ánodo y la reducción en el cátodo como en la figura.

Ilustración 2 Celda galvánica o pila de Daniell.

La celda genera un potencial o fuerza electromotriz (E) entre sus polos, de tal manera que su signo será positivo. Para determinar el potencial de una celda, se deben de sumar los potenciales de cada electrodo:

Sin embargo, como resulta difícil medir los valores absolutos de los potenciales, se utiliza como estándar de referencia el potencial de reducción del hidrógeno. Los valores de los potenciales de oxidación y reducción son idénticos, pero de signo contrario.

	(potencial normal de reducción)
	(potencial normal de oxidación)

Los potenciales se listan como potenciales de reducción, por convención internacional.

Elemento	Reacción de electrodos	Potencial de reducción E0 en volts
Li		-3.045
K		-2.925
Ca		-2.870
Na		-2.714
Mg		-2.370
Al		-1.660
Zn		-0.763
Cr		-0.740
Fe		-0.440
Cd		-0.403
Ni		-0.250
Sn		-0.140
Pb		-0.126
		0.000
Cu		+0.337
		+0.535
Hg		+0.789
Ag		+0.799
		+1.080
		+1.360
Au		+1.500
		+2.870

Tabla 1 Potenciales estándar de reducción de algunos elementos.

De esta manera podemos determinar el potencial de una reacción de óxido-reducción. Por ejemplo, retomando la reacción entre el cobre y el zinc, tendremos:

	se oxida (ánodo)
	se reduce (cátodo)

Sustituyendo tendremos:

Al analizar el procedimiento, podemos observar que mientras transcurre la reacción existe un aumento en la concentración de los iones zinc, y por tanto una disminución de los iones cobre. Como resultado de esto, habrá una disminución de los potenciales de ambas semirreacciones. De esta manera, el potencial de la pila ira disminuyendo, hasta ser igual a cero. En este momento se dice que la pila se ha descargado y que la reacción está en equilibrio.

Por lo que podemos establecer que:

Para todo sistema de oxidación-reducción en equilibrio químico, los potenciales de reducción de las dos semirreacciones del sistema son iguales.

los valores de E⁰ siempre están referidos en condiciones estándar, lo que presupone que la concentración de las especies activas en la reacción es 1.0M. Pero como mencionamos anteriormente, al varias la concentración de sustancias, el potencial de la celda cambia. Estos cambios en el potencial, debidos a la concentración, se pueden determinar utilizando la ecuación de Nerst.

Donde:

·         E⁰ = potencias estándar.

·         R = constante de los gases

·         F = constante de Faraday (96500°C)

·         T = temperatura absoluta.

·         n = número de electrones involucrados.

Por lo que sustituyendo los valores de las constantes y realizando las operaciones queda:

Ahora, supongamos que se realiza la siguiente reacción:

Cuyas semirreacciones serian:

Como sabemos en el equilibrio:

Aplicando la ecuación de Nerst, tenemos:

Reordenando nos queda:

Como las concentraciones de las sustancias son las presentes en el equilibrio, la ecuación se escribiría así:

Por ejemplo, para determinar la constante de equilibrio de la reacción:

Las semirreacciones y sus respectivos potenciales de reducción serian:

Y como en el equilibrio los valores de los potenciales son iguales, sustituimos en la ecuación para determinar el valor de la constante de equilibrio:

La utilidad principal del equilibrio de oxidación-reducción son las valoraciones, por lo que a continuación revisaremos como es que se realizan, así como sus principales aplicaciones en el análisis químico.

3. 2. 2. Valoraciones de óxido-reducción.

En las curvas de valoración de óxido-reducción, se gráfica en la línea de las ordenadas las potencias de una semipila con respecto al volumen del agente valorante en cuestión (figura). Como las semirreacciones del sistema están en equilibrio, los potenciales de reducción de ambas serán numéricamente idénticos en cada punto de la curva.

Ilustración 3 Curva de valoración óxido-reducción (potenciometría).

Debido a que el punto de equivalencia de una reacción de óxido-reducción se caracteriza por una variación de las potencias, se pueden utilizar algunas sustancias químicas como indicadores de este punto.

Un indicador redox es una sustancia que cambia de color al pasar del estado reducido al oxidado o viceversa. Algunos agentes valorantes pueden servir como indicadores, tal es el caso del permanganato de potasio (KMnO₄) que presenta una coloración rosa-violeta y cambia a un tono incoloro al reducirse de Mn⁷⁺ a Mn⁴⁺.

En la siguiente tabla se muestran algunas sustancias utilizadas como indicadores del punto de equivalencia de óxido-reducción.

Indicador	Color
	Oxidado	Reducido	E0
Fenosafrina	Rojo	Incoloro	0.28
Tetrasulfonato de índigo	Azul	Incoloro	0.36
Azul de metileno	Azul	Incoloro	0.53
Difenilamina	Violeta	Incoloro	0.75
4’Etox: 2, 4 – diamonoazobenceno	Amarillo	Rojo	0.76
Ácido difenilaminosulfónico	Rojo – violeta	Incoloro	0.85
Ácido difenilbencidinsulfónico	Violeta	Incoloro	0.87
Hierro tris (2.2’ – bidiridina)	Azul claro	Rojo	1.120
Hierro tris (1.10 fenantrolina) (ferroína)	Azul claro	Rojo	1.147
Hierro tris (5-nitro-1.10-fenantrolina)	Azul claro	Rojo – violeta	1.25
Rutenio tris (2.2’ – bipiridina)	Azul claro	Amarillo	1.29

Tabla 2 Sustancias utilizadas como indicadores óxido-reducción.

Existen otras reacciones también de interés en el análisis químico, las cuales consisten en la formación de precipitados y cuyo estudio no debe pasar inadvertido en ningún curso de química analítica. En seguida analizaremos como se llevan a cabo, su constante de equilibrio y su aplicación en el análisis.