Para
llevar a cabo un análisis químico confiable se deben realizar algunos
procedimientos en el laboratorio que aseguren que los resultados sean
fidedignos. Entre ellos encontramos la toma de muestras que es de gran
trascendencia para poder inferir que los resultados de laboratorio sean
extensibles a la muestra original. Las mediciones de masa y volumen, que
comúnmente contienen errores que en muchas ocasiones no son considerados y por
ende causan desviaciones graves en los resultados. La preparación de
disoluciones, que también es un procedimiento importante para todo análisis
químico y finalmente, la herramienta estadística, sin la cual no podríamos
interpretar ni hacer correcciones a los diversos tipos de errores que se
presentan.
1.2.1. Técnicas de muestreo.
Para
que un análisis arroje información importante, debe efectuarse en una muestra
que tenga una composición tal que sea representativa del material de donde se
tomó. El proceso utilizado para realizar la toma de está fracción se denomina muestreo. Por ello, la etapa de
muestreo es una de las más importantes en un análisis químico. Aunque
regularmente se utiliza una pequeña fracción de la muestra, es importante que
el muestreo sea adecuado.
Para
un análisis químico, el muestreo requiere necesariamente el empleo de la
estadística pues a partir del estudio de una pequeña muestra de laboratorio, se
harán inferencias sobre una cantidad más grande de material.
Las
diferencias en cuanto a composición, densidad, dureza, tamaño de partícula,
suspensión de sólidos en líquidos y otras variables, intervienen de tal forma
que cada material puede requerir un tratamiento diferente en el
muestreo.
Cuanto
mayor sea el número de unidades de
muestreo, la muestra será más representativa de la totalidad del material y
el resultado más confiable, por lo que se recomienda, antes de decidir el número
de muestras a analizar, aplicar un diseño probabilístico de muestreo. Los tipos
más comunes de muestreo probabilístico son: el aleatorio simple, por
conglomerados o racimos, estratificado, sistemático y el muestreo de
aceptación.
Para
seleccionar el número de muestras requeridas y facilitar la evaluación de los
resultados, el número de unidades de muestreo dependerá en mayor medida de la
heterogeneidad del material, que de la cantidad total del material sometido al
muestreo.
La
preservación de las muestras es muy importante en el momento del muestreo, ya
que pocas pruebas son aplicadas in
situ (lugar del muestreo). Por lo general, necesitan ser trasladadas al
laboratorio por lo que deben conservarse en condiciones que no sufran cambio
alguno antes del análisis o que estos cambios sean mínimos y no interfieran con
los resultados de los ensayos o determinaciones de las sustancias de
interés.
Por
ejemplo, cuando se requiere hacer un análisis de aguas residuales se necesitan
una serie de procedimientos para preparar el muestreo como:
· Frascos desengrasados para el análisis de grasas y
aceites.
· Frascos especiales (Winkler)
para la demanda química de oxígeno (DQO).
Para
ciertas clases de materiales se han establecido procedimientos de muestreo por
organizaciones como la American Society for Testing
Materials (Sociedad Americana de Prueba de
Materiales), la American Public Health Association (Asociación Americana de Salud Pública), la Association of Official
Agricultural Chemists (Asociación de
Químicos Agrícolas Oficiales) y en México, las Normas Oficiales Mexicanas
(NOM).
Muestreo de sólidos.
Los
sólidos en volúmenes de toneladas o mayores se muestrean con más facilidad
durante la carga o la descarga tomándose la unidad de muestreo cada determinado
tiempo, como, por ejemplo, un kilogramo cada minuto. Si el material sólido a
muestrear se encuentra almacenado a granel, las unidades de muestreo podrán
obtenerse por la aplicación de cuarteo. La preparación de la muestra por cuarteo
consiste en extender el espécimen previamente homogeneizado en forma circular
sobre una mesa y dividirlo con una regle en cuatro partes iguales. Se descartan
dos partes opuestas y las otras dos partes restantes se mezclan para repetir el
proceso las veces que sea necesario, para obtener el tamaño de muestra
deseado.
Muestreo de metales.
El
muestreo de metales cuya presentación es en forma de lingotes, láminas o
alambres, se realiza en general por taladrado, limado o fresado, requiriendo la
muestra lavarse con disolventes orgánicos volátiles en caso de estar impregnadas
con los lubricantes utilizados por la herramienta de
muestreo.
Muestreo de líquidos.
En
el muestreo de líquidos, las sustancias deben homogeneizarse antes de obtener la
unidad de muestreo, aun cuando se encuentren en recipientes de una sola fase,
con mayor razón cuando fueran fases diferentes o contuvieran sólidos en
suspensión.
Cuando
los líquidos a muestrear fluyen por tubos, la toma puede realizarse por medio de
válvulas de muestreo en pequeñas porciones por tiempo determinado. Sin embargo,
habrá casos en que se requiera un análisis de líquidos a diferentes
profundidades de su contenedor, entonces se usarían recipientes muestreadores
especiales.
1.2.2. tratamiento de datos estadísticos.
Durante
la realización de un análisis cuantitativo es muy importante tomar en cuenta
todas las variables que pueden afectar nuestro resultado, dentro de estos están
los factores provocados por los instrumentos utilizados y los errores provocados
por quien maneja el material.
En
el reporte de cualquier análisis químico, es importante en cuenta este tipo de
errores, hacer un análisis de los resultados y así poder concluir sobre
él.
El
tipo de errores que se pueden cometer son:
· Errores
aleatorios: estos provocan que los resultados individuales difieran uno del
otro de manera que caigan a ambos lados del valor medio. Estos errores afectan
la precisión de un experimento, este tipo de errores son los que comete el
operador del instrumento utilizado.
· Errores
sistemáticos: provocan que todos los resultados sean erróneos en el mismo
sentido, son demasiado grandes y se denomina también sesgo de la medida. Este
tipo de error es responsabilidad del material empleado y de su origen o
fabricación.
Los
errores se pueden calcular experimentalmente de la siguiente
manera:
- Error
absoluto: nos indica si medimos u obtuvimos más o menos que el valor
experimental, y en qué cantidad excedimos del valor real o que cantidad nos
faltó; esto según el signo de la sustracción.
- Error
relativo: es una forma de conocer el porcentaje de error que obtuvimos en
nuestros resultados.
|
|
Porcentaje
de error:
|
|
Los
errores presentes en un estudio analítico se ven reflejados en la exactitud y en
la precisión del mismo estudio o del método empleado.
La
precisión expresa la reproductibilidad
de una medida, es decir, la concordancia entre varias medidas de la misma
sustancia o propiedad.
La
exactitud es la corrección de una
medida o la concordancia de las medidas con el verdadero valor de la cantidad
medida. En muy pocos casos se conoce el valor verdadero de una cantidad. Un
método satisfactorio de análisis debe posee a la vez una exactitud y una
precisión razonables, pues un alto grado de precisión no indica necesariamente
que el método sea igualmente exacto.
Es
importante que los analistas distingan los conceptos de exactitud y precisión.
Todos los instrumentos y materiales de laboratorio que se utilizan en la
actualidad están elaborados con un alto grado de precisión.
Para
entender mejor lo que es exactitud y precisión observemos la figura 1, en la que
se representan cuatro blancos de rifle, en cada uno de los cuales hay diferentes
impactos. En el cuadrante superior se observa una precisión alta porque los
impactos están cercanos uno del otro, pero no tiene exactitud ya que están
alejados del blanco. En el cuadrante superior derecho la precisión es baja y
tampoco existe exactitud. En el cuadrante inferior derecho la precisión es baja
y la exactitud no se observa totalmente alta. Finalmente, en el cuadrante
inferior izquierdo se presenta una alta precisión y una alta
exactitud.
Ilustración 1
Precisión y exactitud.
Por
ejemplo, supongamos que cinco alumnos miden el volumen de agua contenido en un
matraz de 500 ml utilizando una probeta graduada de 25ml y expresan el resultado
con una aproximación de un milímetro, dando los valores: 501, 496, 503, 490 y
500ml.
Pueden
ser varias razones por las cuales los valores medidos no son perfectamente
concordantes, es decir, varias fuentes de desviación en las medidas. Algunas
son: pérdida de líquido en el trasvase desde el matraz a la probeta;
diferencias en el ajuste del nivel del líquido al trazo superior de la probeta;
diferente escurrido al verter el contenido de la bureta,
etc.
La
reproductividad de una medida se expresa por su desviación(D),
que es la diferencia entre un valor
observado, o sea, medido (O) y
la media aritmética o
valor medio (M) de todas las medidas:
La
medida más empleada de la reproducibilidad de un conjunto de mediciones (y la de
mayor significado estadístico), se llama desviación
estándar. La desviación estándar es la raíz cuadrada de la
varianza.
Ejemplo:
Se pesan cuatro cocos de los cuales se
obtienen los siguientes valores 821, 783, 834 y 855 gramos respectivamente.
Hallar la media y la desviación estándar. La media aritmética 
, también llamada
promedio, es la suma de los valores obtenidos entre el número de medidas
(N):
La
desviación estándar, es una medida del grado de proximidad de los datos en torno
al valor de la media. Cuanto menor es la desviación estándar, más estrechamente
se agrupan los datos alrededor de la media.
El
valor 12,000 para el peso atómico del isótopo 12 del carbono, es un valor
verdadero solo por el hecho de que fue arbitrariamente escogido como número de
referencia para expresar los pesos atómicos relativos de los demás átomos,
determinados por medidas experimentales.
Los
números obtenidos contando personas u objetos son valores verdaderos; por
ejemplo, no hay ninguna incertidumbre en el número de ventanas de una casa o en
el número de páginas de un libro.
Sin
embargo, la mayor parte de los datos del análisis cuantitativo no se obtienen
contando sino midiendo, es decir, determinando cuántas unidades de medida
(gramos, milímetros, ohmios, divisiones del metro, etc.) están contenidas en la
cantidad medida.
Estas
medidas están sujetas a discrepancias debido a causas diversas; la cantidad
tomada como valor “verdadero” es en realidad el valor
más probable obtenido por
aplicación de los métodos estadísticos a la evaluación de los datos obtenidos
por medidas cuidadosas repetidas.
La
situación ha sido perfectamente descrita por W. L. Gore, en su obra Statically Methods for Chemical
Experimentation (Métodos Estadísticos para Experimentación Química) de
1952, de la forma siguiente:
“Todas
las medidas experimentales son variables, suponiendo que el aparato de medida sea
lo suficientemente sensible para detectar el nivel de variabilidad
existente.
Está
variabilidad es la determinante fundamental de la magnitud de los efectos que
pueden ser detectados. A menos que las medidas presenten variabilidad, el
experimentador está incapacitado para estimar la magnitud del efecto más pequeño
que puede observar y no puede estimar cuantitativamente la veracidad de una
diferencia observada. Por consiguiente, es conveniente que en cualquier
experimento las medidas repetidas sean variables y naturalmente, que la magnitud
de la variación sea pequeña. Nadie debe jactarse de haber obtenido una serie de
medidas idénticas”.
Supongamos
el ejemplo antes presentado, de los cinco alumnos que miden el volumen de agua
contenido en un matraz de 500 ml, utilizando una probeta graduada de 25ml y
expresan el resultado con una aproximación de un milímetro, dando los valores:
501, 496, 503, 490 y 500ml.
En
el ejemplo dado antes de la medida de la capacidad de un matraz, si el volumen
verdadero (T) es de 501 ml, tenemos:
|
Valores observados
(O)
|
Error (O-T)
|
|
501
|
0
|
|
496
|
-5
|
|
503
|
+2
|
|
Rechazado: 490
|
|
|
500
|
-1
|
|
Media: 500
|
Error
medio: -1
|
Tabla 1 Calculo
de valores de error.
En
el cálculo de error, debe tenerse en cuenta el signo positivo o negativo; se
obtiene el mismo valor para el error en magnitud y en signo, tanto si se utiliza
en el cálculo la media de los valores observados no rechazados (500-501=-1),
como si se halla la media algebraica de los errores individuales
(-4/4=-1).
Lo
mismo que en las desviaciones, los errores absolutos son poco significativos; en
cambio, tienen una gran importancia práctica el error relativo al valor
verdadero (E/T), expresado en unidades convenientes. El ejemplo siguiente aclara
este aspecto:
|
Valor
medio (O)
|
11
|
101
|
1001
|
|
Valor
verdadero (T)
|
10
|
100
|
1000
|
|
Error
absoluto (E)
|
1
|
1
|
1
|
|
Error
relativo en % [(E/T) x 100]
|
10
|
1
|
0.1
|
Tabla 2 Calculo
de valores de error relativo.
Puede
observarse que aun cuando el valor del error absoluto es el mismo, los errores
relativos son muy diferentes. Las medidas pueden ser precisas sin ser
necesariamente exactas debido a la fuente de error casi constante en las
medidas.
Resultado
exacto
Un
resultado exacto es aquel que concuerda de cerca con el valor real de una
cantidad medida. La comparación se hace con frecuencia en base a una medida
inversa de la exactitud que es el ERROR (mientras más pequeño es el error, mayor
es la exactitud).
Ejemplo:
Un
analista encuentra 20.44% de hierro en una muestra que en realidad contiene
20.34%. Calcular el error absoluto:
El
error se expresa con frecuencia como relativo al tamaño de la cantidad medida,
por ejemplo, en porcentaje o en partes por mil.
No
se podrá alcanzar la exactitud sin alta precisión. La precisión y la exactitud
de las medidas se conocen juntamente bajo el nombre de
veracidad.
1.2.3. operaciones básicas.
Dentro
de las operaciones que se realizan de manera cotidiana en un laboratorio de
análisis están la determinación de masas y la medición de
volúmenes.
Para
iniciar, es importante diferenciar los términos peso
y masa, ya que hay diferencias
significativas entre ambos. La masa se refiere a la cantidad de materia
contenida en una sustancia, mientras que el peso se refiere a la fuerza ejercida
entre la muestra y su entorno. Puesto que está atracción gravitacional está
sujeta a ligeras variaciones geográficas con la latitud y altitud, de igual modo
el peso de un objeto es una cantidad algo variable. Sin embargo, la masa de un
objeto permanece constante independientemente de la localidad en la que se
mida.
Peso
y masa están relacionados entre sí, de acuerdo con la siguiente
expresión:
En
donde el peso (F) está dado por el producto de la masa (m) del objeto por la
aceleración debida a la gravedad (g).
En
un análisis químico, interesa determinar la masa, ya que no queremos que
nuestros resultados dependan de la localidad en la que se realice el
experimento. Esto se consigue fácilmente comparando la masa de un objeto con la
de objetos de masas conocidas mediante el uso de una balanza. Sin embargo, de
manera coloquial resulta difícil hacer esta distinción ya que la operación de
comparar las masas se llamada pesada, y los objetos de masa conocida con los
cuales se realiza la operación se llaman pesas. Cabe aclarar que, aunque
utilicemos en los sucesivo como sinónimos ambos términos, estrictamente hablando
en su masa a la que nos referimos.
Existen
una gran variedad de balanzas, las cuales se diferencian en cuanto a detalle de
construcción y en su sensibilidad.
La
balanza analítica es uno de los instrumentos de medida más usados en el
laboratorio y de la cual depende básicamente todos los resultados analíticos. La
balanza analítica ha evolucionado mucho en las últimas décadas. La balanza
analítica tradicional consistía esencialmente una cruz sustentada en su centro
por un soporte o fulcro, de forma que actuaba como una palanca sencilla. De cada
extremo de la cruz, en puntos equidistantes del punto de apoyo central, pendían
platillos para colocar el objeto a pesar y las pesas. La masa del objeto y de
las pesas resultaba ser la misma cuando estaba en posición horizontal, lo que
indica que la fuerza gravitacional que actúa en cada uno de los brazos es la
misma.
Desde
el punto de vista de su construcción y funcionamiento, la mayor parte de las
balanzas no se diferencian de la descrita anteriormente. No obstante, se han
introducido diversos artificios mecánicos para realizar las pesadas con mayor
rapidez.
En
la actualidad se dispone de una gran variedad de marcas y modelos de balanzas
analíticas electrónicas, las cuales disponen de un electroimán para equilibrar
la carga depositada sobre un platillo. El fundamento de este tipo de
instrumentos se basa en que el objeto depositado causa un desplazamiento del
platillo hacia abajo con una fuerza igual a (m · g), donde (m) es la fuerza del
objeto y (g) la aceleración de la gravedad. La balanza electrónica ejerce una
fuerza electromagnética opuesta para llevar de nuevo el platillo a su posición
original. La corriente eléctrica necesaria para producir esa fuerza es
proporcional a la masa, cuyo valor se indica en una pantalla
digital.
La
figura muestra una balanza analítica con capacidad máxima de 200g y una
sensibilidad de 0.01mg.
Ilustración 2
Balanza analítica.
La
balanza analítica es un instrumento delicado que se debe manejar con cuidado. Se
debe consultar el manual de operación para conocer los detalles de pesada con el
modelo particular que se tenga. Aunque de manera general se deben seguir las
siguientes reglas para trabajar con una balanza analítica, cualquiera que sea la
marca y modelo.
1. Centrar la
carga sobre el platillo lo mejor posible.
2. Proteger
la balanza de la corrosión. Los objetos que se coloque sobre el platillo deben
limitarse a metales no reactivos, plásticos no reactivos y materiales de
vidrio.
3. Observar
precauciones especiales para pesar líquidos.
4. Consultar
con el instructor si la balanza parece necesitar ajuste.
5. Conservar
la balanza y su estuche escrupulosamente limpios. Es útil un pincel de pelo de
camello para limpiar cualquier material o polvo que haya
caído.
6. Dejar
siempre que un objeto haya sido calentado, regrese a la temperatura ambiente
antes de pesarlo.
7. Usar
pinzas o almohadillas para los dedos con el fin de evitar que los objetos secos
se humedezcan.
La
calibración de las balanzas se llevará a cabo a través de una secuencia de
operaciones indicadas en el correspondiente manual del equipo proporcionado por
el fabricante. Aunque de manera general, el equipo lo hace de manera interna al
momento de encender el equipo.
La
medición de volumen también forma parte de la rutina diaria en el análisis
químico y por lo tanto el material volumétrico clásico como pipetas, buretas o
probetas entre otros, son parte fundamental del equipo de laboratorio. Para la
construcción de dicho material no existe un elemento universal que cumpla con
las exigencias para la manipulación de los diferentes reactivos empleados en los
laboratorios. Según el uso y el tipo de producto a manipular se tiene que elegir
entre el plástico y el vidrio, siendo este último el de mayor
aplicación.
El
material volumétrico debe tener un uso cuidadoso:
· Como todo material, debe estar limpio antes de ser
utilizado.
· No se debe exponer a variaciones bruscas o amplias
de temperatura. Generalmente indican el rango de temperatura en el que puede
operarse.
· Tener un manejo cuidadoso, ya que son muy
frágiles.
Estos
materiales volumétricos deben estar siempre limpios y desengrasados para evitar
que queden gotas de líquido adheridas en sus paredes. Para ello se lava bien con
agua y detergente y luego se enjuagan primero con agua de la llave y
posteriormente con agua destilada o desionizada. Este lavado se lo denomina
“suave” ya que existen otros métodos de lavado más
drásticos.
A
causa de la modificación del volumen de los líquidos y del vidrio con los
cambios de temperatura, se deben volver a calibrar los aparatos volumétricos
cuando vayan a utilizarse a temperatura diferente de aquella para la que fueron
calibrados. La calibración hecha por el fabricante no debe tomarse por
infalible, sino que debe ensayarse para tener la seguridad de que la graduación
está dentro de las tolerancias exigidas para el trabajo a
realizar.
La
superficie de un líquido o una solución generalmente se curva hacia arriba
cuando hace contacto con las paredes del recipiente: la forma de semiluna que
adopta se la llama menisco (del griego meni, que significa luna). Para lograr
mayor exactitud y reproducibilidad las probetas, buretas y pipetas se deben leer
en la parte inferior del menisco.
Ilustración 3
Forma correcta de hacer la lectura de medición de volúmenes
(menisco).
Cuando
se lee el nivel de un líquido, el ojo debe estar a la misma altura que la
superficie libre del líquido. Si el ojo está demasiado arriba con respecto al
menisco, el líquido parece estar más alto de lo que realmente está. Si el ojo
está demasiado abajo, también el líquido parece ser menor. El error que se
comete cuando el ojo no está a la misma altura que el líquido se llama error
de paralaje.
La
concavidad del menisco se aprecia mejor contra un fondo que sea más oscuro que
el líquido medido y debe colocarse detrás de él y un poco por debajo del menisco.
El objeto oscuro colocado detrás y debajo del menisco se refleja en la
concavidad y hace más perceptible la forma exacta y la localización de la
semiluna.
A
continuación, describiremos algunos de los materiales de mayor uso en el
laboratorio para realizar medidas precisas de líquidos.
Las
buretas son tubos largos graduados,
de diámetro interno uniforme, provistas de una llave en su parte inferior. Se
usan para verter cantidades variables de líquido y por ello están graduadas con
pequeñas subdivisiones (dependiendo del volumen, de décimas de milímetro o
menos). Los números inscritos en la bureta aumentan de arriba hacia abajo. Su
uso principal se da en volumetrías, debido a la necesidad de medir con precisión
volúmenes de líquido variables. Las llaves están fabricadas con materiales como
el vidrio, que no es atacado por bases, o como el teflón que es inerte,
resistente y muy aconsejable para disolventes orgánicos. En el caso de usar
llave de vidrio, es necesario usar un lubricante para asegurar un buen
cierre.
Ilustración 4
Bureta graduada con llave de teflón.
Las
pipetas, al igual que las buretas,
son instrumentos destinados a la medición de volúmenes exactos de líquido y se
usan para transferir un volumen de un recipiente a otro. Existen dos tipos
principales de pipetas: las volumétricas y las graduadas.
Las
pipetas volumétricas se usan para
mediciones exactas y se caracterizan por tener un abultamiento en el centro y un
solo aforo o marca en la parte superior. Permiten medir un volumen único
correspondiente a la graduación de esta con una exactitud de hasta cuatro cifras
significativas.
Por
el contrario, las pipetas
graduadas, como su nombre lo indica, se caracterizan por estar marcadas en
toda su longitud y a diferencia de las volumétricas, son de canal recto sin el
abultamiento en el centro. Esto hace que sean menos exactas pues la falta de
uniformidad en el diámetro tiene un efecto mayor sobre el
volumen.
Cuando
se emplea una pipeta, ya sea volumétrica o graduada, se llena la misma con la
sustancia que se desee transferir succionando la muestra con una propipeta
(nunca con la boca), se seca la punta después del llenado y se deja caer el
líquido por gravedad, manteniendo la pipeta en forma vertical con la punta
tocando un lado del recipiente. La pipeta está calibrada para verter volúmenes
fijos, la última gota de líquido que no cae de la pipeta no debe
soplarse.
Ilustración 5 De
izquierda a derecha: Pipetas graduadas, pipetas volumétricas y
propipeta.
La
probeta es un instrumento, que
permite medir volúmenes superiores y más rápidamente que las pipetas, aunque con
menor precisión. Está formado por un tubo generalmente transparente de unos
centímetros de diámetro y tiene una graduación (una serie de marcas grabadas)
indicando distintos volúmenes, en la parte inferior está cerrado y posee una
base que sirve de apoyo, mientras que la superior está abierta (permite
introducir el líquido a medir) y suele tener un pico (permite verter el líquido
medido). Puede estar constituido de vidrio (lo más común) o de plástico. En este
último caso puede ser menos preciso, pero posee ciertas ventajas como, por
ejemplo, es más fácil de romperlo y no es atacado por
ácidos.
Ilustración 6
Probetas graduadas de varias capacidades.
Un
matraz volumétrico o aforado es un
recipiente con forma de pera, fondo plano y un cuello largo y delgado. Suele
fabricarse en materiales como vidrio, vidrio borosilicatado o polipropileno,
dependiendo de su aplicación. Tiene una marca grabada alrededor del cuello
(aforo) que indica cierto volumen de líquido que es el contenido a una
temperatura concreta (usualmente 20ºC). La marca de graduación rodea todo el
cuello de vidrio, por lo cual es fácil determinar con precisión cuando el
líquido llega hasta la marca. El hecho que el cuello del matraz sea estrecho es
para aumentar la exactitud, de esta forma un cambio pequeño en el volumen se
traduce en un aumento considerable de la altura del líquido. Los matraces se
presentan que van de 10 ml hasta 2lt. Su principal utilidad es preparar
disoluciones de concentración conocida y exacta.
Ilustración 7
Matraces volumétricos de diferentes capacidades.
Para
una mayor exactitud, el material volumétrico de vidrio debe ser calibrado
determinando el volumen que realmente contiene o que puede trasvasar un
instrumento en particular. Esto se hace midiendo la masa de agua contenida o
trasvasada a un recipiente y usando la densidad del agua para convertir la masa
en volumen. De este modo se puede determinar, por ejemplo, que una pipeta de
10ml trasvasa en realidad 10.016ml. De esta manera haremos mediciones más
precisas que nos ayudarán a reproducir nuestro resultado.
Una
vez estandarizado el material, se pueden realizar todos los procedimientos
requeridos en un análisis químico, como lo es la preparación de disoluciones,
como a continuación veremos y que también es de gran importancia para realizar
análisis confiables.
1.2.4. Preparación de disoluciones.
La
mayoría de las reacciones químicas que ocurren en la naturaleza o las realizadas
en los análisis químicos se llevan a cabo en disolución, además de que una gran
variedad de productos constituye propiamente disoluciones, por ello estas
mezclas son muy importantes dentro del estudio de la
química.
Una
disolución es una mezcla homogénea. Los componentes de una disolución son:
soluto y disolvente. Sus proporciones relativas determinan la
concentración:
La
concentración de una disolución establece la cantidad de soluto presente en una
cantidad determinada de disolvente o disolución, o cuanta sustancia se encuentra
en un volumen o en una masa determinada.
En
la realización de un análisis químico, por lo general se mide con una balanza la
masa (peso del soluto) de las
diferentes sustancias o compuestos participantes. Según se requiere, la sensibilidad de la balanza puede ser
analítica o granataria,
de kilogramos (kg), gramos (g),
miligramos (mg), microgramos (mg),
o alguna otra unidad más pequeña.
El
volumen de líquidos se mide en unidades de litros
(l), mililitros (ml), microlitros (ml)
o alguna otra unidad según se requiera.
En
el ámbito químico, normalmente las concentraciones de los compuestos se expresan
en porcentajes, siendo las más
comunes las siguientes:
a) Porcentaje
de peso en peso (P/P): se refiere a las partes en peso de un componente o
soluto por cien partes en peso de la mezcla llamada también muestra, disolución
o solución.
Ejemplo: se utiliza para expresar la
disolución de un reactivo acuoso comercial como es el ácido nítrico al 71%,
indicando que 100ml de la disolución contienen 71 gramos de ácido
nítrico.
b) Porcentaje
de volumen en volumen (V/V): se refiere a las partes en volumen de un
componente por cien partes en volumen de la mezcla. Se utiliza para los casos
en que se diluye una sustancia líquida en otra líquida.
Ejemplo: se solubilizan 330 ml de
metanol en 100ml de agua. Calcula el porcentaje de V/V de la
solución.
c) Porcentaje
de peso en volumen (P/V): se refiere a las partes en peso de un compuesto
en 100 partes de volumen en la mezcla. Utilizada para expresar la concentración
de una sustancia solida en otra líquida.
Ejemplo: una solución de cloruro de
sodio al 10% en agua, contendrá 10g de cloruro de sodio en cada 100ml de
disolución.
Las
unidades químicas de concentración son aquellas que requieren para sus cálculos
los pesos molares, los pesos
equivalentes, pureza de la
sustancia y
densidad.
Las
unidades químicas de concentración son: la molaridad,
formalidad, normalidad y
molalidad. Aunque para fines prácticos, solo revisaremos la molaridad y
normalidad, por ser las unidades de concentración más utilizadas en cualquier
laboratorio.
Molaridad.
Es
la forma más frecuente de expresar la concentración de las disoluciones en
química. Indica el número de mol de soluto disueltos por cada litro de
disolución; se representa por la letra M. Una disolución 1M contendrá un
mol de soluto por litro, una 0.5M contendrá medio mol de soluto por litro, etc.
El cálculo de la molaridad se realiza determinando en primer lugar el número de
mol y dividiendo por el volumen total en litros.
Ejemplo: ¿Qué cantidad de glucosa,
(MM=180
g/mol), se necesita para preparar 100 cm3 de disolución 0.2
molar?
Normalidad.
Se
define como el número de equivalentes del soluto contenidos en un litro de
disolución. Se representa con la letra N
La
normalidad es la forma racional de expresar la concentración de las disoluciones
en un análisis volumétrico.
Los
equivalentes del soluto se determinan de acuerdo con el número de H+,
OH- o electrones transferibles presentes en el
soluto:
|
|
1
equivalente
|
|
|
2
equivalentes
|
|
|
1
equivalente
|
|
|
2
equivalentes
|
Ejemplo: en 40g de agua se disuelven
5g de ácido sulfhídrico, Mm (H2S) =34 g/mol. La densidad de la
disolución formada es 1.08 g/cm3. Calcula la normalidad de la
disolución.
a) Primero
determinamos el volumen de la disolución con los datos de la masa y la
densidad:
b) Finalmente, para calcular la normalidad necesitamos
conocer el número de equivalentes:
Como
es un ácido diprótico (lleva dos hidrógenos la molécula) el Eq - gramo es la
mitad del mol:
Sin
embargo, en algunos casos se tiene que partir de disoluciones de reactivos, los
cuales presentan un porcentaje de concentración de la sustancia y una densidad.
Veamos un ejemplo:
Se
dispone de un ácido nítrico comercial concentrado al 96.73% en peso y densidad
1.5 g/ml. ¿cuántos milímetros de ácido concentrado serán necesarios para
preparar 0.2l de disolución de 1.5M de dicho ácido? Mm (HNO3) = 63
g/mol.
Primeramente,
calcularemos los moles de ácido puro que necesitamos:
Ahora
calculamos la masa en gramos correspondiente:
Como
el ácido comercial del que disponemos nos es puro, sino del 96.73% necesitaremos
pesar:
Como
necesitamos averiguar el volumen en mililitros que hemos de coger, utilizamos la
densidad del ácido comercial:
Una
vez conocida la forma de calcular la cantidad de soluto, revisemos la manera en
que se realiza la preparación de las disoluciones.
Para
preparar un determinado volumen de disolución, si el soluto es sólido, se pesa
la cantidad necesaria sobre un vidrio de reloj; o si se trata de un líquido o
disolución, se tomar el volumen correspondiente por medio de una pipeta. Se
adiciona lentamente el soluto, agitando sobre una pequeña cantidad del
disolvente (menor que el volumen del matraz aforado). Una vez disuelto el
soluto, se vierte la disolución al matraz volumétrico. Finalmente se enrasa a la
marca (se afora). El matraz aforado nunca ha de calentarse.
Ilustración 8
Esquema general para la preparación de disoluciones.
Sin
embargo, al momento de preparar las disoluciones es posible cometer algunos
errores en la medición de masa o volúmenes, en los cálculos a la hora en
enrasar, etc. Por ello, resulta importante que toda la disolución a ser
utilizada para análisis sea estandarizada o titulada, es decir se conozca su
concentración real.
En
química analítica, un estándar es una preparación que contiene una concentración
conocida de un elemento o sustancia específica.
Un
patrón primario, también llamado estándar primario, es una sustancia utilizada
en química como referencia al momento de hacer una valoración o
estandarización.
Usualmente
los patrones primarios son sólidos que cumplen con las siguientes
características:
1. Tienen
composición conocida. Es decir, se deben de conocer la estructura y los
elementos que lo componen, lo cual servirá para hacer los cálculos
estequiométricos respectivos.
2. Deben
tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe utilizar un
patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con la
reacción.
3. Debe ser
estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias que cambien su
composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran ligeramente
con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en las
mediciones.
4. Debe ser
posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura ambiente,
también debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su secado.
Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto de
ebullición del agua.
5. No debe de
absorber gases, ya que este hecho generaría posibles errores por interferentes,
así como también degeneración del patrón.
6. Debe
reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta manera se
puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones por
volumetría y entonces se pueden realizar los cálculos respectivos también de
manera más exacta y con menor incertidumbre.
7. Debe tener
un peso equivalente grande, ya que este hecho reduce considerablemente el error
de la pesada del patrón.
Un
patrón secundario también es llamado estándar secundario y en el caso de una
titulación suele ser titulante o valorante. Su nombre se debe a que en la
mayoría de los casos se necesita del patrón primario para conocer su
concentración exacta.
El
patrón secundario debe poseer las siguientes
características:
1. Debe ser
estable mientras se efectúa el análisis.
2. Debe
reaccionar rápidamente con el analito.
3. La
reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa o
cuantitativa y así también debe ser la reacción entre el valorante y el
analito.
4. La
reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método para
eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con el
valorante.
5. Debe
existir una ecuación balanceada que describa la reacción.
En
una titulación, el punto de
equivalencia es el punto al que se ha llegado cuando se ha agregado la
cantidad exacta de titulante para que reaccione estequiométricamente con todo
el analito presente en la muestra que se titula. Este punto es teórico y no es
observable en las titulaciones que no son potenciométricas.
El
punto final, es el punto que está
ligeramente después del punto de equivalencia, es observable mediante indicadores
químicos, los cuales actúan cuando se ha adicionado un pequeño exceso de
titulante. Por ejemplo, en titulación ácido-base, la fenolftaleína se vuelve
rosada cuando se le agrega aún media gota de base titulante a la solución que
contiene el ácido a determinar, debido a que como el ácido ya fue neutralizado
en su totalidad, esa media gota de base constituirá el exceso que vuelve básica
la solución y que la fenolftaleína colorea de rosa.
El
indicador se elige de tal forma que el punto final coincida (o sea muy
cercano) al punto de
equivalencia.
|
Indicador
|
Color ácido
|
Intervalo pH
|
Color básico
|
|
Ácido pícrico
|
Incoloro
|
0.1
– 0.8
|
Amarillo
|
|
Rojo
para-metileno
|
Rojo
|
1.0
– 3.0
|
Amarillo
|
|
Azul de timol
|
Rojo
|
1.8
– 2.8
|
Amarillo
|
|
Amarillo de
metilo
|
Rojo
|
2.9
– 4.0
|
Amarillo
|
|
2.6 nitrofenol
|
Incoloro
|
2.0
– 4.0
|
Amarillo
|
|
Anaranjado de
metilo
|
Rojo
|
3.1
– 4.4
|
Amarillo
– naranja
|
|
Azul de
bromofenol
|
Amarillo
|
3.0
– 4.0
|
Azul
purpura
|
|
Rojo Congo
|
Azul
|
3.0
– 5.0
|
Rojo
|
|
Anaranjado de
etilo
|
Rojo
|
3.4
– 4.5
|
Amarillo
|
|
Rojo de alizarina –
5
|
Amarillo
|
3.7
– 5.0
|
Purpura
|
|
Verde de
bromocresol
|
Amarillo
|
3.8
– 5.4
|
Azul
|
|
Rojo de metilo
|
Rojo
|
4.2
– 6.2
|
Amarillo
|
|
Rojo de
clorofenol
|
Amarillo
|
4.8
– 6.4
|
Rojo
|
|
Para-nitrofenol
|
Incoloro
|
5.0
– 7.0
|
Amarillo
|
|
Azul de
bromotimol
|
Amarillo
|
6.0
– 7.6
|
Azul
|
|
Rojo de fenol
|
Amarillo
|
6.4
– 8.0
|
Rojo
|
|
Azul de timol
|
Amarillo
|
8.0
– 9.6
|
Azul
|
|
Fenolftaleína
|
Incoloro
|
8.0
– 9.9
|
Rojo
– violeta
|
Tabla 3
Indicadores ácido-base, utilizados en titulaciones.
En
la figura se muestra el montaje del equipo para realizar las valoraciones. En el
matraz volumétrico se coloca el patrón primario disuelto en agua y en la bureta
la disolución a titular. Se enrasa la bureta y se abre la llave hasta que la
reacción finaliza, señalada por el cambio de coloración de la disolución debida
al indicador. Para tener mejores resultados, la determinación siempre se realiza
al menos por triplicado, descartando los valores que más se alejen del
promedio.
Ilustración 9
Montaje del material básico para la estandarización de
disoluciones.
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