Una maquina es un dispositivo que transforma calor en energía mecánica. La primera máquina térmica fue creada por Heron en el siglo I d. C., este dispositivo no paso de ser un simple juguete. Sin embargo, en el siglo XVII se empezaron a construir las primeras máquinas térmicas capaces de transformar trabajo a escala industrial. Estas máquinas térmicas tenían un rendimiento muy pequeño, es decir, consumían una gran cantidad de energía (combustible) para generar un trabajo relativamente bajo.
Para tener posibilidades de mejorar el rendimiento de estos artefactos es necesario estudiar la forma en que ocurre esa transformación de energía por lo que se hace necesario estudiar los procesos irreversibles que son los que ocurren realmente. Estos procesos se relacionan estrechamente con los procesos reversibles, que no ocurren realmente, pero se hace indispensable analizar desde el punto de vista teórico.
En esta parte se analizarán los procesos reversibles e irreversibles y su relación. Estos conocimientos se aplicarán para estudiar, desde el punto de vista teórico, el funcionamiento de las maquinas térmicas que a su vez se relacionan con la segunda ley de la termodinámica.
3. 1. 1. Procesos reversibles e irreversibles.
Un proceso reversible es aquel en el que cada estado inicial y final, es un estado de equilibrio; es decir, que sus variables termodinámicas tienen un valor definido. Un proceso como este se puede invertir, de manera que a partir del estado final se puede llegar al estado inicial, pasando por los mismos estados de equilibrio. Por el contrario, un proceso que no cumpla con estos requisitos se dice que es irreversible. Como ejemplo considérese como sistema una masa m de un gas confinado en un cilindro provisto de un émbolo que se puede mover libremente, sin fricción. El volumen del gas es V y s3e encuentra dentro del cilindro a una presión P y a una temperatura T. este cilindro que tiene paredes de material aislante térmico y base de material conductor, se coloca sobre una fuente de energía, tal como se muestra en la figura 1.
Ilustración 1 Gas contenido en un cilindro provisto con un émbolo sin fricción.
En un estado de equilibrio de este sistema las variables termodinámicas que se mencionan son presión volumen y temperatura, permanecen constantes con el tiempo. Sin embargo, el sistema se puede transformar a otro estado de equilibrio, en el cual la temperatura sea la misma, pero el volumen se reduzca a la cuarta parte de su volumen original. Este cambio se puede realizar de varias formas. Enseguida se analizan dos de estas: una es un proceso irreversible y la otra uno reversible.
En el primero caso se parte de un estado inicial de equilibrio del sistema, caracterizado por una temperatura T, un volumen Vi y una presión Pi, y se baja el émbolo del cilindro rápidamente. Se deja pasar un tiempo hasta que el sistema llegue a un estado de equilibrio con la fuente de energía. Durante esta transformación, el gas se mueve de forma turbulenta por lo que su presión y temperatura no está definidas; es decir, no se les puede asociar un valor específico, por lo cual el proceso no se puede representar gráficamente. De esta manera el sistema pasa de un equilibrio inicial i a otro estado final f, pero a través de estados que no son de equilibrio. Este proceso se puede representar en un diagrama P – V como se muestra en la figura 2.
Ilustración 2 Proceso irreversible entre el estado inicial y final de un gas.
Así pues, solo se pueden graficar los estados inicial y final que corresponden a los estados de equilibrio del sistema. Este es un proceso irreversible.
El mismo cambio se puede llevar a cabo moviendo ahora el émbolo muy lentamente, para lo cual se le aplica una pequeña fuerza F, de modo que tanto la presión como el volumen y la temperatura del gas estén en todo momento bien definidos, es decir, que en cada instante se les pueda asociar una medida.
Así, al aplicar una pequeña fuerza sobre el émbolo el volumen del gas disminuirá una pequeña cantidad y la tendencia de la temperatura también será hacia el aumento, por lo que el sistema se separa levemente del equilibrio. Asimismo, de la fuente de energía se transferirá una pequeñísima cantidad de calor, pero en un tiempo breve el sistema alcanza nuevamente un estado de equilibrio, en el cual la temperatura, que es igual que la de la fuente de energía, el volumen y la presión están bien definidos.
De manera análoga aumenta el valor de la fuerza sobre el émbolo del cilindro y nuevamente el gas sufrirá cambios en su volumen, presión y temperatura, alejándose otra vez un poco del equilibrio, por lo que se tendrá que esperar un momento para que el sistema alcance otro estado de equilibrio.
El proceso que se describió se realiza muchas veces, tantas como se quiera, hasta que se logre el objetivo, que es reducir el volumen del gas, contenido en el cilindro hasta la cuarta parte de su volumen original. Así que como los cambios son muy pequeños, el sistema nunca está en un estado que difiera mucho del estado de equilibrio.
Se puede repetir el procedimiento haciendo cambios cada vez más pequeños en el tamaño y de la fuerza que se aplica el émbolo de modo que los cambios provocados en la presión, la temperatura y el volumen sean cada vez más pequeños y el sistema se aleje cada vez menos del equilibrio. Cuando se hace que el número de cambios tienda a infinito, las correspondientes disminuciones en las variables termodinámicas se hacen infinitamente pequeñas de manera que el sistema siempre se encuentre en equilibrio. Por tanto, el gas pasa a través de una sucesión continua de estados de equilibrio, los cuales se representan por medio de una curva continua en un diagrama P – V, como se muestra en la figura 3.
Ilustración 3 Proceso reversible entre el estado inicial y final de un gas.
En este caso la trayectoria puede invertirse mediante un cambio muy pequeño (diferencial) en su medio ambiente. A un proceso que cumpla con esta última condición se llama proceso reversible.
El proceso que se describió en los párrafos anteriores es un proceso reversible, ya que cuando se hace que el émbolo se mueva muy despacio haca abajo, la presión externa sobre el émbolo es mayor en una cantidad infinitesimal dP a la presión que sobre ese émbolo ejerce el gas. Si, por el contrario, se disminuye una pequeña cantidad, la fuerza aplicada sobre el pistón, entonces la presión exterior que se ejerce sobre el mismo es menor en una cantidad infinitesimal dP, que la presión ejerce el gas sobre el pistón, de manera que ahora el gas se dilatara regresando a los estados de equilibrio que paso antes.
Sin embargo, se sabe que todos los procesos naturales son irreversibles. Por ejemplo, en la expansión libre de un gas el proceso no se puede revertir. Se llama expansión libre a la dilatación de un gas que se encuentra en un recipiente separado de otro que está al vacío, por una membrana, como se muestra en la figura 4.
Ilustración 4 Expansión libre de un gas.
En caso de que se perfore la membrana, el gas se expande libremente hacia el vacío, y como el gas no ejerce ninguna fuerza sobre su medio ambiente, entonces no realiza trabaja en este proceso. Pero tampoco se transfiere calor hacia el gas o desde el gas, ya que este se encuentra aislado térmicamente de su entorno. En este caso ha cambiado el sistema, pero no su medio ambiente.
Si ahora se intenta revertir el proceso comprimiendo el gas a volumen original, aplicando una fuerza sobre el émbolo, cambio tanto el sistema como el entorno, puesto que la temperatura del gas se modifica y el medio ambiente realiza trabajo sobre el sistema.
Aun cuando todos los procesos reales sean irreversibles se pueden aproximar tanto como se quiera a procesos reversibles, para esto se tiene que buscar la forma de que los cambios sean tan pequeños como se desee.
Al inicio de este tema se describió el cambio de volumen que experimenta un gas en un cilindro tanto de manera irreversible como reversible. En el caso reversible se trata de una transformación isotérmica, ya que la temperatura cambia una cantidad infinitesimal, de la temperatura de la fuente energía sobre la que es el cilindro.
También se puede reducir el volumen del gas contenido en el cilindro adiabáticamente, para lo cual se saca de la fuente de calor y se le pone la base de un material aislante de manera que el gas contenido en el cilindro este aislado térmicamente, de forma que no haya transferencia de calor hacia el medio ambiente o del medio ambiente hacia el interior del cilindro, como se muestra en la figura 5.
Ilustración 5 Gas contenido en un cilindro provisto con paredes aislantes.
Un proceso adiabático también puede ser tanto reversible como irreversible. Para llevar a cabo un proceso reversible se mueve el émbolo del cilindro, en el que no hay fricción, muy lentamente. Mientras que un proceso irreversible el émbolo se mueve rápidamente.
Por
otra parte, en una compresión adiabática la temperatura del sistema, en este
caso el gas, aumenta, ya que de acuerdo con la primera ley de la termodinámica
y
en un proceso adiabático
, de manera que el
trabajo W
que se hace sobre el gas al empujar al émbolo hacia abajo se transforma en
energía interna U,
por lo que este trabajo se traduce en un aumento ΔU
y los cambios correspondientes en la temperatura ΔT
no serán los mismos en los procesos adiabáticos reversibles que en los
irreversibles.
3. 1. 2. La máquina de Carnot.
En 1824 Sadi Carnot describió una maquina teórica, que se conoce como la máquina de Carnot. Demostró que una maquina térmica que opera en un ciclo reversible ideal, que por cierto se llama ciclo de Carnot, entre dos depósitos que se encuentran a diferentes temperaturas es la maquina más eficiente posible.
Para estudiar la máquina de Carnot es indispensable primero analizar las maquinas térmicas. Todos estos dispositivos funcionan de forma cíclica por lo que estudio de esto no puede dejar de lado.
Maquinas térmicas y ciclos.
Una maquina térmica es un dispositivo que transforma la energía termina en otros tipos de energía, como la eléctrica o mecánica. Una máquina que es muy conocida actualmente es el motor de combustión interna que emplean los automóviles, como el que se muestra en la figura 6.
Ilustración 6 Motor de combustión interna.
Está maquina extrae calor de un combustible que se quema y una parte de esta energía la transforma en energía mecánica.
Una maquina térmica somete a una sustancia de trabajo a un proceso cíclico durante el que experimenta una serie de procesos, al término de los cuales regresa a su estado inicial. Las sustancias de trabajo que utilizan las maquinas térmicas son, generalmente, el vapor o una mezcla de combustible y aire, o bien, combustible y oxígeno. Como ejemplo se puede considerar un proceso para generar electricidad, el cual consiste en quemar un combustible y utilizar la energía térmica que se produce para hervir el agua. El vapor generado se dirige hacia una turbina para hacerla girar y la energía mecánica obtenida se emplea para impulsar un generador eléctrico.
Toda máquina térmica absorbe energía térmica (calor) de una fuente a temperatura elevada T1, realiza una cierta cantidad de trabajo mecánico W y cede calor a otra fuente que se encuentra a menor temperatura T2, por lo que una maquina térmica se puede representar esquemáticamente como se muestra en la figura 7.
Ilustración 7 Esquema de maquina térmica.
Cuando un sistema ha realizado un proceso cíclico, sus energías internas inicial y final son iguales, por lo que, de acuerdo con la primera ley de la termodinámica, para un número arbitrario de ciclos completos se tiene que:
Es decir, el calor neto que fluye hacia el motor en un proceso cíclico es igual al trabajo neto realizado por el motor. Esto se cumple tanto para procesos reversibles como irreversibles, la diferencia consiste en que, si el proceso es reversible en todos los procesos del ciclo, el trabajo W se representa por el área encerrada que describe el ciclo, como se muestra en la figura 8.
Ilustración 8 El área representa el trabajo realizado en un ciclo reversible.
La curva cerrada representa un ciclo reversible arbitrario, el área que se encuentra bajo la curva de la parte de arriba entre los puntos 2 y 1 es un trabajo positivo hecho por el sistema, mientras que el área bajo la curva inferior 1 a 2 representa un trabajo negativo que realizo sobre el sistema.
Si
se representa con el
calor absorbido por el sistema y por
el
calor cedido, entonces la cantidad total de energía calorífica recibida por el
sistema en cada ciclo es
, de modo que el
trabajo útil que la maquina realiza, de acuerdo con la primera ley de la
termodinámica, está dado por:
El
calor absorbido generalmente
se obtiene quemando un combustible como gasolina o carbón y, actualmente,
aniquilando una cierta cantidad de masa en un proceso de fisión nuclear en un
reactor. El calor
cedido
puede transferirse al escape, o bien, a un condensador.
Se define el rendimiento o eficiencia e de una maquina térmica como la relación entre el trabajo útil W efectuado por una maquina en un ciclo y el calor absorbido de la fuente a mayo temperatura en el mismo ciclo. Lo cual se escribe simbólicamente como:
Está
ecuación muestra que la eficiencia de cualquier maquina térmica es menor que 1
siempre que el calor cedido
sea diferente a 0. Pero, de acuerdo con la experiencia, toda máquina térmica
disipa alguna cantidad de calor, entonces se tiene que siempre existe una cierta
cantidad del calor
absorbido
por la maquina que no se convierte en trabajo.
El ciclo de Carnot.
Un ciclo de Carnot consta de una serie de procesos todos reversibles, y por ello, el ciclo de Carnot también es reversible. El sistema está formado por una sustancia de trabajo y el ciclo consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos. La sustancia de trabajo que se considera es un gas ideal, contenido dentro de un cilindro, el cual tiene una base conductora del calor y sus paredes y émbolo son aislantes térmicos.
El ciclo de Carnot está limitado por dos isotermas y dos adiabáticas, de manera que todo el calor es suministrado a la maquina a la misma temperatura alta y todo el calor cedido por la maquina es expulsado a la misma temperatura baja. El ciclo de Carnot se lleva a cabo en cuatro etapas, como se muestra en la figura 9.
Ilustración 9 Etapas en un ciclo de Carnot.
Se
inicia con el gas en estado de equilibrio inicial, caracterizado por una presión
, un volumen
y
una temperatura
, enseguida se pone
el cilindro en una fuente de calor que se encuentra a una temperatura
y
se permite que el gas se dilate lentamente hasta
y
. En este proceso el
gas absorbe la energía calorífica
por
conducción a través de la base del cilindro. Está expansión es isotérmica, por
lo que el gas realiza trabajo elevando el pistón.
Se
coloca el cilindro sobre una base que es aislante térmica y se deja expandir el
gas reduciendo la fuerza sobre este, hasta ,
y
.
Está expansión se lleva a cabo adiabáticamente, ya que no entra ni sale calor
del sistema. El gas realiza un trabajo elevando el émbolo y su temperatura
disminuye a
.
Posteriormente,
se coloca el cilindro sobre una fuente de calor que se encuentra a menor
temperatura y
se comprime el gas lentamente hasta
,
y
. En este proceso se
transfiere una energía calorífica
del
gas a la fuente fría, a temperatura
, por conducción, de
modo que la comprensión es isotérmica a temperatura
y
se realiza un trabajo sobre el gas.
En
la última etapa se pone el cilindro en un soporte aislante térmico y se comprime
lentamente el gas hasta su estado inicial ,
,
. Nuevamente la
compresión es adiabática, ya que no entra ni sale calor del sistema, y en este
proceso se realiza un trabajo sobre el gas.
El ciclo de Carnot se representa un diagrama P – V como se muestra en la figura 10.
Ilustración 10 El ciclo de Carnot en un diagrama P – V.
El
trabajo neto realizado por el sistema durante el ciclo está representado por el
área encerrada por la trayectoria abcd de la figura anterior. La
energía calorífica proporcionada al sistema en el ciclo es , es donde
, es el calor
absorbido en el proceso ab
y
es
el calor cedido en el proceso cd.
Como en este ciclo los estados inicial y final son los mismos, de acuerdo con
la primera ley de la termodinámica, se tiene que
En
donde y
se
consideran positivos. Al término del ciclo se tiene que una cierta cantidad de
calor se ha convertido en trabajo, de manera que para obtener una cantidad
arbitraria de trabajo solo se requiere repetir el ciclo cuantas veces sea
necesario. Así, el sistema transforma calor en trabajo mecánico, por lo que
opera como una maquina térmica.
Como ya se ha mencionado, las maquinas térmicas reales obtienen el calor quemando un combustible, como la gasolina y usan como sustancia de trabajo el vapor o una mezcla de combustible y aire, como en los motores de combustión interna. En las maquinas térmicas reales tampoco se llevan a cabo ciclos reversibles, como en la máquina de Carnot. Sin embargo, este ciclo proporciona un límite superior en la eficiencia de las maquinas térmicas reales, es decir, establece un límite para la eficiencia de las maquinas reales.
La eficiencia en la máquina de Carnot.
De
aquí que la eficiencia de una maquina térmica siempre es menor que 1 pues el
calor cedido
a la fuente fría siempre es mayor que 0. En el caso de un ciclo de Carnot, la
eficiencia se puede escribir en términos de la temperatura absoluta T. Para lo cual, considérese una
maquina térmica de Carnot que utiliza un gas ideal como sustancia de
trabajo.
Se recuerda que para un proceso isotérmico se tiene que:
Y como la sustancia de trabajo es un gas ideal, entonces se tiene que:
En donde n es el número de moles, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura y V es el volumen. De manera que:
Ahora, se aplica el resultado a las dos isotermas de un ciclo de Carnot. En primer lugar, considérese la trayectoria ab de la figura 10 (El ciclo de Carnot en un diagrama P – V), en donde la temperatura se mantiene constante y, por lo tanto, también la energía interna, ya que en un gas ideal la temperatura constante implica energía interna también fija. Así de acuerdo con la primera ley de la termodinámica.
Como la energía interna es constante, entonces:
y
De donde se tiene que:
Análogamente,
en la compresión isotérmica representada por la trayectoria cd, en donde una cantidad de calor
es
cedida por la máquina, se tiene:
Dividiendo ahora las dos últimas ecuaciones se obtiene:
Por otra parte, en un proceso isotérmico para un gas ideal en esas mismas trayectorias ab y cd se tiene:
En un proceso adiabático para un gas ideal se tiene que:
y
Si se multiplican las cuatro últimas ecuaciones término a término se obtiene:
Reagrupando términos:
Es decir:
O bien:
Como
se tenía que , entonces
,
De donde se tiene que la eficiencia para una máquina de Carnot está dada por:
O equivalente:
En estas ecuaciones las temperaturas se miden en la escala Kelvin.
Máquina frigorífica.
Una máquina frigorífica es considerada como una máquina térmica que funciona en sentido inverso. Es decir, una máquina térmica toma calor de una fuente a temperatura elevada, convierte una parte de este calor en trabajo mecánico y cede la diferencia en forma de calor a otra fuente más fría. Una máquina frigorífica toma calor de una fuente a baja temperatura, se le suministra cierta cantidad de trabajo mecánico y la suma se cede al exterior en forma de calor a temperatura más alta.
Así pues, una máquina frigorífica es una máquina de Carnot que trabaja en sentido inverso, y esquemáticamente se puede representar como en la figura 11.
Ilustración 11 Representación esquemática de una máquina frigorífica.
Está
máquina extrae una cierta cantidad de calor es
la fuente que se encuentra a menor temperatura
y
se transfiere una cantidad de calor
a
la fuente a mayor a temperatura
y
en este caso, para que ocurra el proceso, se debe realizar una cierta cantidad
de trabajo sobre el sistema. Un ciclo como el que se acaba de describir en un
ciclo de Carnot invertido y se representa de la misma manera que un ciclo de
Carnot, con la diferencia de que se recorre en sentido inverso; es decir, las
flechas de la figura 10 (El ciclo de Carnot en un diagrama P – V), apuntan en
sentido contrario para una máquina frigorífica.
De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, se tiene que:
Donde
es
el calor cedido al exterior y
es
el trabajo que se tiene que realizar sobre el sistema. La ecuación anterior se
puede escribir como:
O bien
Por lo tanto, el trabajo que se tiene que realizar sobre el sistema está dado por la expresión:
En el caso de una máquina frigorífica se define la eficiencia como la relación entre el calor extraído de la fuente fría y el trabajo necesario para recorrer el ciclo, de manera que:
En
los refrigeradores reales el valor de es
de alrededor de 5 o 6.
Motor de combustión interna.
Un motor de gasolina de combustión interna muy conocido es el motor de cuatro tiempos, utilizado en la mayoría de los automóviles modernos. Estos motores se llaman de cuatro tiempos porque en cada ciclo tienen lugar cuatro procesos. Si se parte del instante en que el pistón se encuentra en la parte superior del cilindro, se introduce en el cilindro, durante el descenso del pistón, una mezcla de gasolina y aire, permaneciendo abierta la válvula de admisión y cerrada la de escape. Este es el proceso de admisión. Al final de este la válvula de admisión se cierra y el pistón se eleva, realizándose una compresión adiabática de la mezcla de gasolina y aire. Este es el proceso de compresión. Al final de esta, una chispa enciende la mezcla de gasolina, que se quema rápidamente, y tanto la presión como la temperatura aumentan a volumen constante.
Al dilatarse los gases producto de la combustión, el pistón es empujado hacia abajo, este es el proceso en el que se realiza trabajo. La válvula de escape se abre, con lo que la presión dentro del cilindro disminuye rápidamente hasta el valor de la presión atmosférica, de manera que cuando se levanta el pistón los gases que quedan son expulsados. Enseguida se cierra la válvula de escape y se abre la de admisión, iniciándose un nuevo ciclo, el cual se puede representar esquemáticamente en la figura 12.
Ilustración 12 Diagrama correspondiente a un ciclo de un motor de combustión interna.
Se inicia en el punto 1 del diagrama, el aire a la presión atmosférica es comprimido adiabáticamente en un cilindro hasta el punto 2, luego se calienta a volumen constante hasta el punto 3, posteriormente se le permite expandirse adiabáticamente hasta el punto 4 y finalmente se enfría a volumen constante hasta el punto 1. A partir de aquí el ciclo se repite.
La
línea 1 – 4 representa el proceso de compresión; la de 2 – 3, el de explosión;
la línea 3 – 4, el proceso de trabajo, y 4 – 1, el de escape. Se representan con
y
los
volúmenes mínimo y máximo que ocupa el aire en el cilindro.
El trabajo realizado en el ciclo está representado en la figura 12 por el área encerrada en 1-2-3-4. El calor se suministra a volumen constante a lo largo de la línea 2-3. El calor se cede a lo largo de 4-2. Además, durante los procesos adiabáticos 1-2 y 3-4 no existen intercambios de calor con el exterior.
Para
calcular el calor suministrado y el trabajo realizado, se considera que el aire
en el cilindro se comporta como un gas ideal. Así pues, en primer lugar, se
tiene que el calor se
calcula por medio de la ecuación:
La eficiencia de un motor de gasolina es:
Donde
es
la temperatura de la fuente caliente y
es
la temperatura de la fuente caliente.
Dado que se considera que funciona como una máquina térmica ideal entonces:
Para en un proceso adiabático:
O bien
De
manera que sustituyendo en la ecuación , se
obtiene:
O bien en términos de la relación entre volúmenes
Donde
es la relación entre los calores específicos
Por otra parte, el trabajo se calcula por medio de la expresión:
Suponiendo que el aire dentro del cilindro se comporta como un gas ideal entonces la presión y el volumen se relacionan por medio de la expresión
Donde
es la relación de los calores específicos a presión constante
y
a volumen contante
, es decir,
, mientras que K es una constante. De manera
que
Y
como
Entonces la expresión para el trabajo en términos de las presiones y los volúmenes está dada por:
Motor diésel.
En el ciclo que ocurre en un motor diésel, en primer lugar, se introduce aire en el cilindro durante la admisión y este se comprime adiabáticamente durante la compresión hasta que la temperatura es lo suficientemente alta para que el combustible inyectado en el cilindro se encienda sin que sea requerida una chispa. En el motor diésel la combustión es más lenta que en el motor a gasolina, y la primera parte del proceso se realiza a presión casi constante. Enseguida se produce una expansión adiabática, a la que sigue la fase de escape, lo que completa el ciclo.
El ciclo teórico diésel se representa en la figura 13.
Ilustración 13 Diagrama correspondiente al ciclo diésel.
Iniciando en el punto 1, el aire es comprimido adiabáticamente hasta el punto 2, posteriormente se calienta a presión constante hasta el punto 3 y se deja expandir adiabáticamente hasta el punto 4, finalmente se enfría a volumen constante hasta el punto 1.
Máquina de vapor.
En una máquina de vapor con condensador el agua se transforma en vapor en la caldera, y este vapor es sobrecalentado y dirigido a un cilindro donde se expande contra un pistón, manteniendo conexión con la caldera durante la primera parte, operación que ocurre a presión constante. Posteriormente se cierra la válvula de admisión y el vapor se expande adiabáticamente. El enfriamiento ocasiona la condensación de un poco de vapor, y la mezcla de vapor y gotas de agua es obligada a salir del cilindro en el proceso de vuelta, introduciéndose en el condensador, donde el vapor restante se condensa y transforma en agua. Este líquido se introduce en la caldera por medio de una bomba y el ciclo se repite.
El ciclo real de una máquina de vapor se puede representar idealmente por el esquema que se muestra en la figura 14.
Ilustración 14 Diagrama correspondiente a la máquina de vapor.
El ciclo empieza con agua líquida a presión y temperatura baja, en el punto 1; el agua es comprimida adiabáticamente hasta el punto 2, a la presión de la caldera. Posteriormente se calienta, a presión constante, hasta su punto de ebullición, proceso representado por la línea 2 – 3 y es convertida en vapor, lo cual se representa con la línea 3 – 4, y se sobrecalienta en la línea 4 – 5. Se expande adiabáticamente, línea 5 – 6, y se enfría y condensa a lo largo de 6 – 1, regresando a su estado inicial.
La segunda ley de la termodinámica.
La primera ley de la termodinámica no excluye que una máquina térmica absorba calor de una fuente y lo transforme íntegramente en trabajo mecánico. La primera ley solo exige que la energía suministrada por una máquina en forma de trabajo mecánico sea igual que la diferencia entre las energías absorbidas y cedida en forma de calor. Una máquina que no cedería calor y que convertiría todo el calor absorbido en trabajo mecánico estaría de acuerdo con esta norma, ya que en este proceso se conserva la energía.
Sin embargo, hay otro principio que es independiente de la primera ley de la termodinámica que determina la máxima parte de la energía absorbida por una máquina en forma de energía calorífica que puede ser transformada en trabajo mecánico. Existen varias formas de enunciar la segunda ley de la termodinámica, una se refiere a la dirección en la que se transfiere el calor y se puede expresar como sigue:
El calor se transfiere espontáneamente de una región de alta temperatura a una región de baja temperatura. Por sí mismo, el calor no pasara de un cuerpo frío a uno caliente.
La transferencia espontanea de energía calorífica de un objeto a otro es independiente de la cantidad de energía interna en cualquiera de los objetos involucrados. El calor se debe solamente a un gradiente de temperatura; si no existe este gradiente, tampoco el calor. Así, una máquina térmica cíclica debe funcionar entre dos fuentes a diferentes temperaturas, si las temperaturas son iguales, la eficiencia es cero. Por otra parte, se tiene que, para cualquier temperatura baja, diferente de cero, de la fuente fría habrá una pérdida de energía térmica, aun cuando la máquina sea ideal. Es decir, siempre habrá una parte de la energía térmica que absorba una máquina térmica que no se pueda transformar en trabajo mecánico, por lo que la eficiencia debe ser menos al 100% siempre.
Aunque desde el punto de vista de la energía hay una equivalencia entre trabajo y calor, también hay una diferencia a nivel macroscópico. Es fácil transformar trabajo mecánico totalmente en calor. Se hace todos los días, cuando se aplican los frenos en el automóvil, cuando se frotan las manos, cuando se arrastra un objeto en el piso. De hecho, todo el trabajo que se realiza para vencer la fricción se convierte en energía térmica. Sin embargo, el proceso inverso, la transformación total de calor en trabajo, no es posible. Lo que sí se puede hacer es transformar una parte del calor en trabajo mecánico, con una parte de pérdida. La segunda se le puede enunciar también en función de está incapacidad para llevar a cabo dicha transformación; este principio se conoce como enunciado de Kelvin-Planck y se puede expresar como sigue:
Es imposible que exista una transformación cuyo único resultado sea convertir en trabajo mecánico el calor extraído de una fuente que estuviera siempre a la misma temperatura.
La segunda ley de la termodinámica es una generalización de la experiencia. De este principio existen varios enunciados que resaltan algún aspecto en particular de los fenómenos observados. Así, en el enunciado de Kelvin-Planck se afirma que es imposible construir una máquina que produzca calor de una fuente, sin que ceda algo de ese calor a otra fuente que se encuentra a menor temperatura. Pero también es común observar que los objetos calientes se enfríen de forma espontánea, por si solos, transfiriendo calor hacia un ambiente más frío, sin embargo, nunca se ha observado que los objetos fríos se enfríen más, espontáneamente cediendo energía térmica a un ambiente más caliente. De hecho, la segunda ley de la termodinámica hace referencia a la dirección en la que ocurren los eventos de manera natural, es decir, espontáneamente.
Rudolf Clausius en 1865 enuncio la segunda ley de la termodinámica como sigue:
Es imposible que una máquina que funciona en ciclos no produzca otro efecto que el de transferir continuamente energía térmica de un cuerpo a baja temperatura a otro que se encuentre a mayor temperatura.
De acuerdo con este enunciado, no existe el refrigerador perfecto, ya que implica que para transferir calor continuamente de un objeto frío a uno caliente es necesario que un agente externo realice trabajo. La segunde ley de la termodinámica descarta la posibilidad de que la energía calorífica se transfiera espontáneamente de un cuerpo frío a uno caliente, es decir, determina el sentido de la transferencia del calor, y este sentido solo puede invertirse mediante un gasto de trabajo.
Teorema de Carnot.
Carnot estableció que en el funcionamiento de las maquinas térmicas el intercambio de calor era primordial importancia y que la diferencia de temperaturas era la fuente real de la transformación de calor en trabajo mecánico. Describió una máquina reversible, que se conoce como máquina de Carnot, y por medio de este dispositivo estableció un límite superior a la eficiencia que puede alcanzar cualquier máquina térmica real. El teorema de Carnot se puede enunciar como sigue:
La eficiencia de todas las maquinas reversibles que operen entre las mismas temperaturas es la misma y ninguna máquina irreversible que opere entre estas mismas temperaturas puede tener una eficiencia mayor.
Para
mostrar que esto es así, sean M
y M’
dos máquinas reversibles que operan entre las temperaturas y
, de manera que
. Se considera que M funciona hacia adelante M’ funciona hacia atrás, es decir,
como un refrigerador. La máquina M toma energía calorífica
a
y
cede energía calorífica
a
y
cede calor
a
. Se acoplan las
máquinas y se ajustan de modo que el trabajo por ciclo efectuado por M sea el suficiente para que
funcione M’,
como se muestra en la figura 15.
Ilustración 15 Maquinas reversibles de Carnot acopladas a una máquina frigorífica.
Supóngase ahora que la eficiencia e de la máquina M es mayor que la eficiencia de la máquina M’.
Como la eficiencia se define como:
Entonces:
También se tiene que el trabajo por ciclo efectuado por las dos máquinas es el mismo:
O bien
De manera que utilizando la primera desigualdad se tiene que:
O equivalente:
O
Como
se dio que el trabajo era el mismo ,
entonces:
O bien, reagrupando términos se tiene que:
Y como:
Entonces:
Lo
cual significa que la fuente caliente recibe la cantidad de calor y
la fuente a menor temperatura cede la cantidad de calor
, pero el sistema
acoplado
no
realiza ningún trabajo en el proceso. En consecuencia, se ha transferido una
cierta cantidad de energía térmica de un cuerpo que se encuentra a una
temperatura determinada a otro cuerpo a una temperatura mayor, sin realizar
trabajo mecánico, lo cual contradice la segunda ley de la termodinámica. Por lo
tanto, la suposición que hizo al inicio de que la eficiencia de la máquina M es mayor que la eficiencia de la
máquina M’,
, es falsa.
Análogamente se puede mostrar que e’ no puede ser mayor que e, para lo cual basta invertir las
máquinas y utilizar el mismo razonamiento. De manera que la única posibilidad es
que las eficiencias sean iguales, es decir,
Si
se considera ahora que M
es una máquina irreversible, entonces se puede mostrar que la eficiencia de esta
máquina irreversible no
puede ser mayor que la eficiencia de una máquina reversible e, para lo cual se acopla está
máquina irreversible
a
una reversible M’
y se usan los mismos argumentos de la primera parte. Y como M no puede invertirse, entonces no
se puede probar que e’
no puede ser mayor que
. Así pues, se tiene
que la eficiencia de
es
menor o igual que e’
y como
, se tiene
que:
Lo cual muestra que la segunda parte del teorema de Carnot es cierta.
Escala termodinámica de temperaturas.
Ya
se mostró que todas las maquinas reversibles tienen la misma eficiencia, la cual
es independiente de la sustancia de trabajo y solo depende de las temperaturas
entre las cuales opera. De este modo, si se ponen a operar una serie de máquinas
térmicas reversibles con diferentes sustancias de trabajo entre dos fuentes
térmicas a temperaturas y
, entonces,
independientemente del sistema y de la forma del ciclo, la
relación:
Para
cada una de las máquinas tiene el mismo valor numérico. Esto significa que es
función solo de las temperaturas de las fuentes, es decir:
Donde f no depende de la sustancia de trabajo, sino que es una función de q. En particular, si la sustancia de trabajo es un gas ideal, la escala para medir la temperatura es la del gas ideal, entonces:
Esto es, la relación entre las temperaturas en esta escala es igual a la de los calores absorbido y cedido, respectivamente, por una máquina de Carnot que funcionara entre estas temperaturas. Está escala recibe el nombre de escala termodinámica o universal de temperaturas.
Ahora,
para tener una definición completa de la escala termodinámica se asigna 273.16 a
la temperatura del punto triple del agua, es decir, .
De esta manera, en una máquina de Carnot que opere entre fuentes de energía
térmica que se encuentren a temperaturas
y
se tiene que:
O equivalente:
Ahora, comparando está temperatura con la correspondiente a la temperatura T de gas ideal:
Se observa que Q desempeña el papel de una propiedad termométrica. Además, se tiene que Q no depende de las características de una sustancia puesto que la máquina de Carnot es independiente de la sustancia de trabajo. Con esta definición de temperatura, la eficiencia de toda máquina de Carnot es:
Por otra parte, se ha mostrado que la eficiencia de una máquina de Carnot que utiliza un gas ideal es:
En
donde T
es la temperatura medida con bulbo dentro del cual se encuentra un gas ideal a
volumen constante (termómetro de gas ideal a volumen constante). Por tanto,
y
y como
,
además de que
infiere que
.
Así pues, si se pudiera utilizar un gas ideal dentro de un bulbo a volumen
constante (termómetro de gas a volumen constante), la lectura de tal instrumento
indicaría la temperatura termodinámica.
La eficiencia de la máquina también se puede relacionar con el cero absoluto, esto es el límite inferior de la temperatura. Como se ha mencionado, la eficiencia de la máquina de Carnot es:
La
fórmula corresponde a la máxima eficiencia posible que puede alcanzar una
máquina que opere entre las temperaturas y
.
De manera que para obtener una eficiencia 100%, la temperatura
debe ser 0. Esto ocurre solamente cuando
la fuente fría se encuentre a 0°K, es decir, el cero absoluto. Así, se tiene que
solo cuando la fuente fría se encuentre en el cero absoluto, la energía térmica
absorbida de la fuente a mayor temperatura se convertirá completamente en
trabajo mecánico. Sin embargo, en todo proceso de enfriamiento, se presentan
sería dificultades ya que mientras menor sea la temperatura es más difícil
disminuirla.
3. 2. 3. Entropía.
La ley cero de la termodinámica está relacionada con el concepto de temperatura y la primera ley está vinculada al concepto de energía interna, mientras que la segunda ley de la termodinámica está relacionada con una variable termodinámica llamada entropía S. Tanto la temperatura T como la energía interna U y la entropía S son funciones de estado; es decir, permiten describir el estado termodinámico de un sistema.
La primera ley de la termodinámica es el principio de la conservación de la energía aplicado a sistemas térmicos, de manera que este primer principio no excluye las máquinas térmicas que transformen en trabajo mecánico toda la energía térmica que absorben de una fuente. Sin embargo, la segunda ley de la termodinámica determina la máxima parte de la energía térmica absorbida de una fuente que se puede transformar en trabajo mecánico.
El fundamento de esta afirmación radica en la naturaleza de las energías internas y la mecánica. La primera es la energía de un movimiento molecular al azar, en tanto que la otra representa un movimiento molecular ordenado, ya que las moléculas que forman a un cuerpo que se encuentra en movimiento con cierta velocidad tienen un movimiento al azar, además esas mismas moléculas tienen un movimiento ordenado en la dirección a la velocidad del cuerpo.
La energía cinética molecular total asociada al movimiento ordenado corresponde a la energía cinética del cuerpo que se mueve. Mientras que la energía cinética y potencial relacionada con el movimiento al azar de las moléculas forman la energía interna.
Cuando el objeto que se mueve sufre una colisión y queda en reposo, entonces la parte ordenada de la energía cinética molecular se transforma en movimiento al azar y como no se puede controlar el movimiento de las moléculas individuales resulta imposible transformar completamente ese movimiento azaroso en movimiento ordenado, esto se puede lograr parcialmente a través de las máquinas térmicas.
El otro punto de vista se debe a la mecánica estadística que describe el comportamiento de una sustancia en función del comportamiento estadístico de los átomos y moléculas que contiene y uno de los resultados más importantes de este punto de vista es que los sistemas aislados tienden hacia un mayor desorden y la entropía S es una medida de ese desorden. En esta parte se analizará el concepto de entropía y se relacionará el orden con la probabilidad de que ocurra un evento y desde luego la vinculación entre está variable termodinámica (entropía) y el orden.
La entropía en los procesos reversibles.
Como
ya se ha mencionado anteriormente, cuando un sistema pasa de un estado a otro,
se tiene que la diferencia entre el calor absorbido por un sistema Q y el trabajo realizado por dicho
sistema W,
tiene
el mismo valor para todas las trayectorias lo que permite mencionar el concepto
de energía interna U.
De manera que la variación de la energía interna queda determinada
por:
De un modo análogo se puede definir la entropía, para lo cual se considera un ciclo de Carnot. Como se ha mencionado, para este ciclo se cumple la ecuación
En donde las cantidades de calor se consideran positivas. Teniendo en cuenta que la energía térmica Q es positiva cuando entra al sistema y negativa cuando sale del mismo, entonces la ecuación anterior se puede escribir como:
De
manera que, de acuerdo con esta última expresión, la suma de los términos es
0, considerados como cantidades algebraicas.
Considérese que ahora que a y b son dos puntos arbitrarios de un ciclo de Carnot y que 1 y 2 son las trayectorias reversibles que los conectan, como se muestra en la figura 16.
Ilustración 16 Dos puntos arbitrarios a y b conectados por las trayectorias reversibles 1 y 2 en un ciclo Carnot.
Ahora considérese un conjunto de ciclos de Carnot de manera que se puede aproximar la trayectoria que lleva al sistema del estado a al b recorriendo cada uno de los ciclos de Carnot individuales, como se muestra en la figura 17.
Ilustración 17 Ciclo reversible superpuesto a un conjunto de isotermas conectadas con líneas adiabáticas.
El ciclo real puede aproximarse conectando las isotermas conectadas con líneas adiabáticas.
El ciclo real puede aproximarse conectando los isotermas con líneas adiabáticas, como se muestra en la figura. Entonces el ciclo real se puede aproximar por la sucesión de isotermas y adiabáticas tanto como se quiera, haciendo que el intervalo de temperaturas entre las isotermas sea lo suficientemente pequeño.
Así pues, para la secuencia de isotermas y adiabáticas de la figura 17 se tiene que:
Si se hace que el intervalo de temperaturas entre las isotermas tienda a 0, entonces en el límite se tiene que
En donde el símbolo ∮ significa que la integral se evalúa sobre un ciclo completo y el inicio es un punto arbitrario del mismo.
Cuando
la integral cerrada de una cantidad en cualquier trayectoria cerrada es 0,
entonces se dice que esa cantidad es un variable de estado. Lo cual significa
que está variable toma valores característicos del sistema sin importar la forma
en que el sistema llegue a dicho estado. En el caso presente, a dicha variable
se le llama entropía, representada con S. De manera que, de acuerdo con la
, se puede
escribir:
Y también
Las
unidades para la entropía son, de acuerdo con su definición, unidades de energía
entre unidades de temperatura. Una muy común es el Joule sobre Kelvin .
Una propiedad importante de las variables de estado, y en particular de la entropía S, es que para un sistema termodinámico cualquiera en el que a y b representan dos de sus estados de equilibrio se tiene que, para toda trayectoria que represente un proceso reversible entre a y b, el valor de la integral:
Es el mismo, independientemente de la trayectoria seguida.
Para
mostrar que está afirmación es correcta se usara la ecuación , se puede escribir
como:
Donde a y b son dos puntos arbitrarios y 1 y 2 son las trayectorias que conectan estos puntos, como se muestra en la figura 18.
Ilustración 18 Trayectoria para un proceso reversible.
Como el ciclo es reversible entonces se puede escribir.
O bien como
Está ecuación muestra que la cantidad
entre
dos estados de equilibrio del sistema es independiente de la trayectoria que
conecte a estos estados, ya que las trayectorias 1 y 2 son arbitrarias. En
consecuencia, se tiene que el cambio de entropía ΔS
entre dos estados de equilibrio a y b para un proceso reversible
es:
La integral se tiene que evaluar sobre cualquier trayectoria reversible que conecte los estados a y b.
Entropía de los procesos irreversibles.
La entropía es una variable de estado, de manera que únicamente depende del estado del sistema y no de la manera en que se llegó a dicho estado. Por lo tanto, el cambio de la entropía entre dos estados a y b en procesos irreversibles es igual al cambio de la entropía cuando el sistema cambia entre estos dos estados por cualquier proceso reversible.
Cambio de entropía en la expansión libre.
Considérese
la expansión libre de un gas ideal que inicialmente ocupa un volumen a
la temperatura T
y se expande hasta ocupar un volumen
. Como en la
expansión libre no se hace trabajo entonces
. Además, como se
trata de un gas ideal la energía interna U solo depende de la temperatura T la cual es constante en este
proceso, de modo que de acuerdo con la primera ley de la termodinámica
, lo cual no
significa que el cambio de entropía del gas sea cero, ya que el proceso no es
reversible.
Para
calcular el cambio de entropía ΔS
se sustituye el proceso real por uno reversible entre los dos estados, en este
caso se puede considerar una expansión isotérmica entre los volúmenes y
.
De
manera que en este proceso el gas absorbe cierta cantidad de calor Q de una fuente térmica a una
temperatura T
y realiza un trabajo W.
cómo , entonces
, además como se
sabe:
Por lo que el cambio de entropía es:
Como se trata de una expansión entonces:
De donde se tiene que
Es decir, la entropía aumenta.
La segunda ley de la termodinámica y la entropía.
Ya se mostró que en una expansión libre de un gas la entropía aumenta, lo que no es una mera casualidad. Se ha encontrado que en todo proceso que ocurre de manera natural (irreversible) hay un aumento de la entropía, si se consideran todos los sistemas que intervienen. En el caso de un proceso reversible, los aumentos y disminuciones son iguales, por lo que la entropía no cambia.
De esta manera se puede enunciar la segunda ley de la termodinámica en términos de los cambios de la entropía, como sigue:
Un proceso natural que comienza en un estado de equilibrio y termina en otro ocurrirá en la dirección en que haga que la entropía del sistema y de su medio ambiente aumente.
Así
pues, está formulación de la segunda ley indica la dirección en la que ocurren
los procesos naturales y se aplica únicamente a estos procesos irreversibles, ya
que solo estos eventos suceden en una dirección natural. Mientras que los
procesos reversibles pueden llevarse a cabo de igual manera en ambas
direcciones, por lo que en este tipo de procesos la entropía del sistema más la
de su medio ambiente se mantiene constante. Esto sucede así porque si se
transfiere una cierta cantidad de calor dQ al sistema, entonces la entropía
del medio ambiente disminuye en la cantidad , mientras que la del
sistema aumenta en esa misma cantidad
, de donde el cambio
de entropía del sistema y su medio ambiente es:
Otros procesos importantes son los procesos adiabáticos, sean reversibles o irreversibles, donde no existe transferencia de calor con el medio ambiente, por lo que el único cambio de entropía es el del sistema. De manera que para los procesos adiabáticos reversibles se tiene que la entropía es el del sistema. De manera que para los procesos adiabáticos reversibles se tiene que la entropía del sistema más del medio ambiente no cambia:
Mientras que para los procesos adiabáticos irreversibles la entropía aumenta:
Donde
y
son
las entropías inicial y final del sistema.
El concepto de entropía es de suma importancia puesto que permite establecer la segunda ley de la termodinámica por medio de una expresión matemática. La entropía también puede interpretarse en términos probabilísticos.
3. 1. 4. Entropía y desorden.
Todo proceso físico en la naturaleza ocurre de tal forma que aumenta el desorden. Si se introducen dos gases diferentes en un recipiente siempre se mezclan espontáneamente aun cuando no se les proporcione energía que estimule el proceso. Lo mismo les ocurre a unas esferas coloreadas colocadas en un recipiente y separadas en colores. Si se agita el recipiente en el que se encuentran contenidas, las esferas se mezclan. Además, es muy probable que los gases no se separen espontáneamente, que uno de ellos se concentre en una parte del recipiente y el otro ocupe otro espacio, ya que por mucho que se agite el recipiente donde se encuentran resulta muy poco probable que las esferas de diferentes colores se separen de manera que en un lado se encuentren las verdes mientras que en el otro lado se localicen las rojas. Sin embargo, una persona puede clasificar las esferas de modo que se restablezca el orden en el sistema.
Se pueden expresar los resultados de este tipo de observaciones afirmando que una disposición desordenada es mucho más probable que una ordenada. La entropía está relacionada con el desorden y la segunda ley de la termodinámica que establece que un proceso natural tiende a aumentar la entropía del sistema más su medio es equivalente a decir que el desorden del sistema más su medio ambiente tienden a incrementarse.
Aquí no se está identificando el desorden con la revoltura, sino que se está dando otro significado a este término. En mecánica estadística el comportamiento de una sustancia se describe en términos del comportamiento estadístico de los átomos y moléculas que la sustancia contiene y una de las consecuencias de este enfoque es la conclusión de que los sistemas aislados tienden hacia un mayor desorden, y la entropía es una medida de ese desorden. Para ilustrar este hecho considérese el siguiente experimento.
Se colocan cuatro monedas idénticas en un bote, este se agita con las monedas en su interior y luego se lanzan sobre una mesa y se observa el resultado. En estas condiciones solo cinco resultados se pueden obtener de ese lanzamiento:
|
Evento |
Número de caras |
Número de cruces |
|
1 |
0 |
4 |
|
2 |
1 |
3 |
|
3 |
2 |
2 |
|
4 |
3 |
1 |
|
5 |
4 |
0 |
De la table se puede ver que para que ocurra el evento 1 todas las monedas deben mostrar cruz, y para que ocurre el evento 5 todas las monedas deben caer cara. De manera que solo existe una forma en la que ocurran estos eventos, mientras que para los otros existen formas diversas. Por ejemplo, para que ocurra el evento 2 existen 4 formas distintas, para mostrarles se llama A, B, C y D a las cuatro monedas, de manera que los modos en que ocurre el mencionado evento son las que se muestran en la tabla.
|
Modo |
A |
B |
C |
D |
|
1 |
Ca |
Cr |
Cr |
Cr |
|
2 |
Cr |
Ca |
Cr |
Cr |
|
3 |
Cr |
Cr |
Ca |
Cr |
|
4 |
Cr |
Cr |
Cr |
Ca |
De manera que existen cuatro formas diferentes en que ocurra el evento 2, lo cual significa que es cuatro veces más probable que el evento 1. Asimismo, el evento 4 tiene también cuatro formas de ocurrir, por lo que los eventos 2 y 4 tienen la misma probabilidad de ocurrencia.
El evento 3 puede ocurrir de 6 formas distintas como se muestra en la tabla
|
Modo |
A |
B |
C |
D |
|
1 |
Ca |
Ca |
Cr |
Cr |
|
2 |
Ca |
Cr |
Ca |
Cr |
|
3 |
Cr |
Ca |
Ca |
Cr |
|
4 |
Ca |
Cr |
Cr |
Ca |
|
5 |
Cr |
Ca |
Cr |
Ca |
|
6 |
Cr |
Cr |
Ca |
Ca |
Se tiene pues que la probabilidad de que ocurran los eventos 2 y 4 tiene la misma probabilidad de ocurrir y que cada uno de ellos puede presentarse de 4 modos diferentes. De modo que la probabilidad de que se presenten los eventos 2 y 4 es cuatro veces mayor que la probabilidad de que se presenten los eventos 1 y 5, y el evento 3 tienen seis modos diferentes de ocurrir de donde la probabilidad de que se presente es 6 veces mayor que el resultado 1 y 5.
De esta manera se ve que el estado con mayor desorden es el que le corresponde al evento 3, dos monedas muestren caras y dos cruces. Este es el estado con mayor entropía porque es el más probable. En cambio, los estados más ordenados que corresponden a los eventos 1 y 5 son los que tienen mayor probabilidad de ocurrir y son estados de entropía mínima.
El resultado de las caras mostradas por las monedas puede variar entre estados muy ordenados, de mínima entropía, y los estados muy desordenados, de máxima entropía. Por lo tanto, la entropía se puede considerar como una medida del grado de avance de un estado ordenado a uno desordenado.
En el presente análisis son básicos los conceptos de orden y desorden. Se puede idear un método simple para comparar el desorden de los dos estados. En tal estado, cada molécula o cualquier otra partícula, debe está colocada en solo una forma. En estado desordenado hay muchas formas posibles de lograr el estado. El estado que tenga mayor desorden es el estado más probable, ya que puede ocurrir con un número mayor de modos. Por ejemplo, la probabilidad de que N monedas muestren cara es muy pequeña, este es un estado de desorden muy bajo. Cuando los procesos ocurren espontáneamente, los sistemas se mueven hacia estados elevados de desorden. Existen muchos ejemplos que ilustran comportamientos de este tipo, todos los cuales se pueden englobar en el enunciado.
Si se permite que un sistema sufra un cambio espontaneo, este cambio se efectuara de manera que su desorden aumente, o bien que no disminuya.
Está ley de la naturaleza que se aplica a un número grande de moléculas, es una forma de alternativa de enunciar la segunda ley de la termodinámica. A la luz de esta interpretación de la entropía, Boltzmann mostró que la entropía se puede calcular mediante la ecuación:
Donde
es
la constante de Boltzmann y W
es un número proporcional a la probabilidad de que el sistema tenga una
configuración específica.
Así, la segunda ley de la termodinámica es un enunciado de lo que es más probable y no de lo que debe ser.
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